耐火材料- .docx
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1、精品名师归纳总结第七章含锆耐火材料锆英石质耐火材料以锆英石 为主要 矿物 成分的 酸性耐火材料 。品种有 锆英石砖 、锆质砖和特种锆英石砖 如锆英石 - 氧化铝砖、锆英石 - 氧化铝 - 氧化铬砖、 锆英石 - 叶蜡石砖、锆英石 - 碳化硅砖、高硅质锆英石砖、锆英石质不定形耐火材料、熔铸锆英石砖等 。含二氧化锆 65左右。 耐火度 1825以上。荷重软化开头温度近1500。具有优良的耐腐蚀性, 良好的 耐磨性 、抗渣性 和抗热震性 ,较小的 热膨胀系数 。以锆英石 精矿砂为原料,加少量可塑黏土,经配料 、 压坯 、煅烧 成团块。团块再经粉碎,加入少量可塑黏土 或其他有机结合剂,经混合、成型、烧
2、成而制得。煅烧和烧成温度均不应超过1600,一般可采纳 1400下长时间保温来烧成。适用于砌筑 盛钢桶 内衬、高温 感应炉炉衬 、炼铝炉 炉底。也可用于玻璃池窑易于损坏的部位。锆英石原料称锆英砂、锆英石,是一种以锆的硅酸盐ZrSiO4 为主要组成的矿物。纯洁的锆英砂为无色透亮晶体,常因产的不同、含杂质的种类与数量不同而染成黄、橙、红、褐等色,结晶构造属四方晶系,呈四方锥柱形,比重4.6 4.71 ,比重的变化有时与成分和蚀变状态有关锆英石解理不完全,匀称莫氏硬度为7 8 级,折射率 1.93 2.01 ,熔点随所含杂质的不同在 21902420内波动。主要化学组成为 ZrO2。SiO2,及少量
3、 Fe2O3、CaO、AI2O3 等杂质。锆英砂的理论组成为 ZrO2: 67.1%。SiO2 : 32.9%。它是 ZrO2-SiO2 系唯独的化合物。但自然锆砂仅含约5766%ZrO2。锆英石是一种主要由火成岩形成时从岩浆中结晶出来的锆、硅和氧组成的矿物。锆英石也产于岩脉和变质岩中。它属四方晶系, 常呈发育良好的锥状小四方柱体,也成不规章粒可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结状。性脆,断口贝壳状。是优质的耐火材料。多与钛铁矿、金红石、独居石、磷钇矿等共生于海边砂中,经水选、电选、磁选等选矿工艺分选后而得到。锆英砂是最重要的含锆矿物,在锆矿物中分布最广、储量最大、类型最多,是一种
4、以锆的硅酸盐为主要组成的矿物。锆英砂是制取锆、 铪及多种锆制品的主要原料,具有熔点高、热导率低、线膨胀系数小等特点,广泛用于冶金、铸造等行业。目前世界年产锆英砂为130万吨。1. ZrO2 SiO2 物系以锆英石为主要原料烧成的耐火制品。锆英石是ZrO2-SiO 2。系统中唯独的化合物, 其化学式为 ZrSiO 4。锆英石的理论化学组成为ZrO267 2, SiO232 8。其二元系相图见 168页图 7 1分析2. 锆英石加热分解图7 2锆英石加热至肯定温度时可分解为隐晶质ZrO2 和无定形 SiO2。由于锆英石的纯度和所含杂质的不同、 原料粒度和保温时间的不同,锆英石的分解温度亦不相同。其
5、分解温度范畴为 1540 2000 图 。锆英石在 1600下加热 2h,只有少量锆英石分解。 在 1750下加热2h,锆英石的分解率为50,当加热至1900 2000时,分解率可达100。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结ZrSiO4 ZrO2+SiO2Al 2O3 CaO等杂质的存在使锆英石的分解温度降低。因此,制备锆英石熟料时,其预烧温度须低于锆英石的分解温度1540 。对于粒度较细的锆英石精矿粉可采纳两种方法进行处理:1 将锆英石进行筛分,选取符合粒度要求的筛上料作粗颗粒,筛下料可加工成细粉。2 采纳熟料制造工艺,以锆英石细粉和粘土为原料,按工艺流程加工成熟料,再破裂至适
6、当的粒度以备用。锆英石锆英石是硅酸盐类矿物 ,按其物理性质和化学成份可分为高型和低型两个变种。结晶完整的晶体多为 “高型 ”。晶体极差或无晶者为“低型 ”。由于放射性元素,使得锆英石的内部结构遭到破坏, 依据内部结构特点, 分为高型锆英石、中型锆英石和低型锆英石三种。 但就宝石价值来说,高型锆英石价值较高。锆英石是自然宝石中折射率仅次于 钻石 、色散值很高的宝石,无色透亮的锆英石酷似钻石,是钻石很好的代用品。常用的锆英石多呈无色、红褐色、褐红色、绿色等。但最流行的颜色是蓝色和无色两种, 其中以蓝色价值较高, 一般都经过人工热处理。 市场上的很多锆英石, 都是经过热处理之后再拿出来销售。 锆英石
7、常常用热处理以提高其质量, 或转变颜色或转变锆英石的类型。如此,锆英石变得更美丽、易于销售。锆英石的晶体属四方晶系,a0=0.662nm , c0=0.602nm。 Z=4 。结构中 Zr 与 Si 沿 c轴相间排列成四方体心晶胞。锆英石的成分中含有放射性元素铀U 和钍 Th 。但含量很低,远低于安全系数。所以大家可以放心的佩戴锆英石装饰品。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结锆英石是一种性质特殊的宝石。 它有较高的折光率和较强的色散, 无色或淡蓝色的品种加工后, 象钻石一样有较强的出火现象。 由于它在外观上与钻石很相像, 因而被誉为可与钻石媲美的宝石。早在古希腊时, 这种美丽的宝
8、石就已被人们所钟情。 相传, 犹太主教胸前佩戴的十二种宝石中就有锆英石,称为 “夏信斯 ”。据说, 锆英石的别名 “风信子石 ”,就是由 “夏信斯 ”转言而来,流行于日本,我国的香港及内的。这种宝石的颜色常见于红色、 金黄色、 无色。 同时从另一个侧面说明, 锆英石在古时的阿拉伯、波斯和印度的区就非常受欢送。大家知道, 很多东西经过热处理就可以变性, 锆英石也是如此。 假如对低型的锆英石加热到肯定程度时,其就会变成无色透亮晶体。比方:斯里兰卡的锆英石多为绿色低型的,经过热处理后, 颜色明显变淡, 成为高型的锆英石宝石。 我国海南省产的红色、 棕色锆英石,经过热处理,可以变成无色的。宝石界把锆英
9、石、绿松石、青金石同列为十二月生辰石,象征成功,好运,是成功的保证。我国有部分红色或棕红色的锆英石,不经改色处理, 也可直接研磨成美丽的宝石。但应当留意,我国红低型锆英石也是二色性较强的宝石。假如从红锆英石某一方向上看是红色,而从另一方向看,又是淡色或接近无色。所以,加工时,必需按肯定方向研磨,让红色显现在磨型正面。锆英石质耐火材料生产工艺锆英石质耐火材料可以采纳半干法、泥浆浇注料或挤压法等。锆英石原料本身无塑性并在高温下分解,在生产中对 结合剂、粒度协作和烧成条件等方面必需实行与其相适应的工艺。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结工业用的锆英石原料为砂粒状,必需将其粉碎后使用。锆
10、英石砂粒度约为0.1 0.2 毫米, 不能直接用来制砖。 为了便于调正制品的颗粒组成和削减烧成收缩,一般采纳两段的生产方法。 即将锆英石砂和细粉预先制成团块,经煅烧后再将烧块粉碎至适当粒度使用。锆英石团块应在低于锆英石的分解温度下煅烧。生产锆英石砖时, 将烧块用颚式破裂机破裂,再用滚式粉碎机粉碎。 已粉碎的锆英石料经磁选除铁, 然后筛分成大于 0.5 毫米和小于 0.5 毫米的颗粒。 小于 0.5 毫米的颗粒可在振动磨中再磨细为小于0.088 毫米的细粉。为了使砖坯到达足够的密度,必需挑选相宜的颗粒组成。如制造中间盛刚桶用锆英石铸口砖时, 采纳 1.5 0.5 毫米颗粒 45 50%和 0.0
11、88 毫米颗粒 55%60%或 2 0.5 毫米颗粒 50%和 0.088 毫米颗粒 50%的砖料有较好的成效。为使砖坯有足够的强度,需加入有机结合剂,采纳半干压成型。 由于锆英石本身烧结性差,而过高烧成温度,又会引起其显著分解。因此,砖坯在烧成时要特殊留意,通常以 1550 1600温度烧成。锆英石砖的耐火度和荷重软化点均较高,热膨胀率小,其显著特点是使用时抗腐蚀性强,抗侵透性差。锆英石砖在使用时,由于耐火度高, 受熔渣的化学腐蚀不易溶解,但熔渣可通过气孔向砖内部侵透,同时与分解了的锆英石料子发生反应,形成变质层,使砖组织损坏。为提高锆英石砖的使用成效,必需降低其熔渣的侵透性。改良方法有:1
12、通过调整颗粒组成和转变成型方法来制取气孔率和透气性低的制品。不过用此方法制成的制品,难免会会使其热震稳固性降低。 2向砖内加入某些加入物,提高砖与熔液作用生成物的粘性。留意:结合粘土的比例极为重要,其%上升,就耐火度下降。172 页 图 7 47.2 氧化锆制品 原料的制取和稳固氧化锆包括自然的氧化锆矿物-斜锆石以及用人工方法从锆英石等含锆矿物中提取的 ZrO2。ZrO2 有三种晶型,单斜,四方,立方。氧化锆的制备世界上所使用的 ZrO2 大部分是由锆英石提炼而得到的。从锆英石ZrSiO4 中提炼 ZrO2主要有两种方法:化学法碱金属氧化物分解法和电熔法复原熔融脱硅法。前者工艺复杂,制得的Zr
13、O2 纯度高,但价格较贵,一般在特种陶瓷中使用。后者生产较简洁,成本低廉,适合规模生产,ZrO2 含量可达 95%,能满意耐火材料行业的需求。电熔法制备氧化锆可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结锆英石在电弧炉中复原熔融是一个脱硅富锆的复原过程。在 2700的电弧炉中,锆英石完全分解成液态的 ZrO2 和 SiO2。同时 SiO2 又可分解为 SiO 和 O2 这是一个可逆反应。反应式如下:ZrSiO4 ZrO2+SiO2 2SiO2 2SiO+O2要想使液态的 SiO2 分解为气态的 SiO 逸出炉外 , 到达与 ZrO2 别离的目的 , 就必需促使反应向右进行。 加入肯定量的复原
14、剂可以消耗氧气、降低氧分压, 而促进反应进行。 一般采纳碳鳞片石墨、热解石墨或者两者的混合物作复原剂。碳仍与炉体中的杂质如 TiO2、Fe2O3反应,生成 Fe、Ti 等,并与 Si 形成硅铁合金沉降于炉底,与炉中的富锆熔体别离,从而使 ZrO2 得以富集。上述过程的反应如下:2SiO2+3C 2SiO+CO+SiFe2O3+C 2Fe+3CO TiO2+C Ti+2CO电熔法制取稳固性氧化锆,有一次电熔和二次电熔两种方法。一次电熔法是将锆英石砂、石墨粉和稳固剂通常是方解石CaCO3共同混磨,然后加入到电弧炉中进行熔融,电熔好的 ZrO2 经急冷促进晶体发育后,再在1700下煅烧,便得到稳固型
15、的氧化锆。二次电熔法是先将锆英石和石墨粉协作,混匀后在电弧炉中熔融,急冷后再进行一次轻烧1400 左右得到 m-ZrO2。然后将 m-ZrO2 按比例配入稳固剂充分混合匀称,再加入电弧炉中进行二次电熔,并急冷而得到稳固型氧化锆。一次电熔和二次电熔的工艺流程如下:稳固剂 +锆英砂 +石墨粉 混合 电熔 急冷 1700煅烧 冷却 破粉碎 不同粒级的稳固型ZrO2一次电熔法锆英砂 +石墨粉 混合 电熔 急冷 一次轻烧 +稳固剂 混合 二次电熔 破粉碎 不同粒级的稳固型ZrO2二次电熔法在一次电熔法中, 由于稳固剂已预先加入, 电熔过程中 CaO除与 ZrO2 形成立方型固熔体外, 仍能与 SiO2
16、反应形成 C3S、C2S等, 因此得到稳固型氧化锆中杂质含量增多。而二次电熔法中, 稳固剂是在其次次熔融时加入的,此时炉料中的SiO2 在第一次电熔时已挥发掉, 故所得产品纯度高、稳固性好。部分稳固的ZrO218 世纪 90 岁月发觉斜锆矿以来, 很多学者对氧化锆进行了讨论,含锆耐火制品也开头生产和应用。 1921 年美国康宁 Corning公司生产熔铸莫来石大砖,并于1923 年在玻璃熔窑上使用。 1929 年拉夫 ORuff 和埃伯特 F Ebert 测量了氧化锆的光性和晶格常数,发现氧化锆存在晶型转化现象,仍发觉加入氧化钙 CaO或氧化镁 MgO在 1700oC 以上可使单斜晶型氧化锆转
17、变为立方晶型氧化锆。1933 年科恩 w MCohn 发觉氧化锆由单斜晶型转变为四方晶型的转化温度为1100 1200oC。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1947 年柯蒂斯 c E Curtis从提高抗热震性动身,提出加入氧化钙或氧化镁,制造部分稳固氧化锆的方法。1950 年美国诺顿 Nor.ton 用单相电弧炉复原熔融,生产了熔铸稳固化氧化锆制品。 1953 年日本旭硝子公司也制造了熔铸氧化锆砖。氧化锆的晶型化学组成相同的氧化锆,由于晶体结构的不同可分为单斜晶型氧化锫、四方晶型氧化锆 又称假立方晶型氧化锆 和立方晶型氧化锆。 常温下, 单斜晶型氧化锆晶型稳固,其真密度为 5
18、.56g cm。,在 2500oC 以上的高温下, 立方晶型氧化锆晶型稳固,其真密度为 6.27gcm3。四方晶型氧化锫是介稳态晶型,其真密度为6 10g cm3。氧化锆的晶型转化在加热或冷却砬程中,不同的氧化锆晶型之间产生可逆的或不行逆的晶型转化。单斜晶型氧化锆加热至1100 1200时,转化为四方晶型氧化锆, 当温度降至 1000 950时四方晶型氧化锆转化为单斜晶型氧化锆。这个晶型转化是可逆的,并伴有7的俸积变化。这种体积变化使制品的抗热震性较差。纯氧化锆晶型转化过程中线膨胀率的变化见图7 6。图76氧化锆的晶型转化过程不是在特定温度下进行的,而是在某一个温度范畴内进行,相变产物的数量也
19、不是等温下时间的函数。其相变量随温度变化而异。可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结假如温度上升至 2300 ,四方晶型氧化锆就转化为稳固的立方晶型氧化锆,氧化锗晶型转化关系式如下:在单斜晶型氧化锆与四方晶型氧化锆之间发生的相转变与碳索钢中的立方晶系奥氏体向四方晶系马氏体相变很相像,所以氧化锆的这一相转变通常也称为马氏体相变。氧化锆的稳固在氧化锆中加入某些离子半径与Zr4+ 离子半径相近的金属或金属氧化物,使其与 ZrO2 形成稳固的立方晶型固溶体。这种固溶体在加热或冷却过程中不产生相转变,也不产生较大 的体积变化。这种加入物称为稳固剂。通常采纳CaO或 MgO作稳固剂, Y2O3、
20、Nb2O3、CeO2 亦可用作稳固剂。在各种稳固剂中,Ca0 与 Zr02 生成的固溶体在2000oC 以下都处于稳固状态。氧化钙价廉,因而多用作稳固剂。 以氧化镁作稳固剂时, 在 1000 1400oC 下长时间加热, ZrO2-MgO立方固溶体可分解为单斜氧化锆和氧化镁,降低制品的抗热震性。稳固的氧化锆固溶体无论在加热或冷却过程中均不产生晶型转化。但是,这种固溶体 线膨胀系数较大,抗热震性较差。为此,掌握稳固剂的加入量,使单斜晶型氧化锆和立方晶型氧化锆共存, 防止过大的体积变化,以部分稳固来到达提高含锆耐火制品抗热震性的目的。在氧化锆制品中,随着单斜氧化锆含量的增加,制品的抗热震性明显提高
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