大唐多伦聚丙烯工艺.doc
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1、【精品文档】如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流大唐多伦聚丙烯工艺.精品文档.第一章 聚丙烯相关知识一、聚丙烯的概念聚丙烯是以丙烯为单体聚合而成的聚合物,是通用塑料的重要品种之一。英文名为polypropylene,简称PP。聚合反应是相对分子量较小的化合物分子结合成分子量较大的高分子化合物。所谓高分子就是那些分子量特别大的物质。常见的分子,我们称它们为小分子,一般由几个或几十个原子组成,分子量也在几十到几百之间。如水分子的分子量为18、二氧化硫的分子量是44。高分子则不同,它的分子量至少要大于1万。高分子物质的分子一般由几千、几万甚至几十万个原子组成,它的分子量也就是几万、几十万、甚至以
2、亿来计算。高分子的“高”就是指它的分子量高。聚丙烯从结构上可以分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯,以下分别是这三种聚丙烯的结构示意图。等规聚丙烯(ipp)间规聚丙烯(spp)无规聚丙烯(aPP) 在实际生产中,我们主要是需要等规聚丙烯,目前国内生产等规聚丙烯的有齐鲁石化的T30S,BOPP从聚合方式上,聚丙烯可以分为均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物。所谓均聚物就是有一种单体(丙烯)聚合而成的聚合物。共聚物是由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。共聚又可以分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚。本公司聚丙烯装置可以生产无规共聚物和抗冲共聚物,其中抗冲共聚物属于嵌段共聚。聚丙烯无规共聚物是在
3、一个反应器中通入丙烯和少量的其它单体,主要是乙烯,或1-丁烯和1-己烯进行无规共聚得到的。本装置的无规共聚是用少量的乙烯与丙烯进行共聚。与均聚物相比,无规共聚物的拉伸强度、硬度和热变形温度均有所降低,冲击强度和透明度均得到提高;聚丙烯抗冲共聚物一般是由多个反应器串联制备的聚丙烯多相共聚物的混合物。通常在第一个反应器中进行丙烯均聚反应,得到聚丙烯均聚物,然后将其转入下一个反应器,同时通入乙烯、丙烯单体进行共聚反应,得到聚丙烯抗冲共聚物。制备抗冲共聚物的主要目的是改善聚丙烯的冲击韧性,特别是低温冲击性,但一般情况下刚性、强度、硬度和热变形温度也会下降。从成品的形态上分,聚丙烯可以分为聚丙烯粉料和聚
4、丙烯粒料。聚丙烯粉料是指聚合后经过树脂脱气和催化剂失活(有的工艺还有干燥)后聚丙烯产品。聚丙烯粒料是指在聚丙烯粉料中加入抗氧剂、光稳定剂、铜抑制剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂、分子量调节剂、抗菌剂和润滑剂等添加剂后,经挤压造粒机混炼、剪切、熔融、切粒后成形的聚丙烯。挤压造粒的主要作用有:(1)改变树脂的形态,方便了包装运输;(2)分散添加剂(如抗氧、抗老、爽滑剂),增加树脂的贮存稳定性;(3)分散凝胶,改善产品性能;(4)改变分子结构,使分子量分布变化均匀。合格粒子的大小,直径应为34mm,长度应为2.53 mm,一克聚丙烯一般有4050个粒子。二、聚丙烯的工业发展1954年3月,意大利的Nat
5、ta教授用改进的齐格乐催化剂紫色TICl3和烷基铝成功地将丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯。丙烯聚合得到的聚合物颗粒形态是催化剂颗粒形态的“复制”,如图所示。1957意大利建成了6Kt/a世界上第一套聚丙烯装置。聚丙烯生产工艺先后经历了溶液法、浆液法、本体聚合和气相聚合四个阶段,目前世界上最先进的聚丙烯生产工艺是本体聚合工艺和气相聚合工艺,根据2000年的统计数据,聚丙烯生产工艺中环管本体占43.9,气相法占25.6。聚丙烯气相聚合工艺是1969年有BASF公司首先工业化的,按照采用的反应器类型的不同可以分为气相搅拌床工艺和气相流化床工艺。我们公司聚丙烯装置采用的是美国DOW化学公司的U
6、nipol气相流化床工艺。Unipol气相法聚丙烯工艺是原联合碳化物(UCC)和壳牌(Shell)公司在20世纪80年代中期合作开发的,是Shell公司的超高活性催化剂(SHAC)与UCC公司用于聚乙烯生产的气相流化床反应器工艺相结合的产物。目前Unipol工艺为DOW化学(陶氏化学)公司所有。Montell公司在90年代成功开发了两种具有高附加值PP的技术即Catalloy和Hivalloy技术。Catalloy技术是采用特殊的催化剂,在三个气相反应器中使丙烯与不同的共聚单体及第三单体(包括以前聚烯烃生产中从未用过的第三单体)共聚,生产一系列反应器内合金和热塑性弹体,目前总生产能力为35万吨
7、;Hivalloy工艺采用两步或三步合金技术,在PP主链上接枝苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲脂等极性共聚单体,以使PP与其他树脂共混时有更好的相容性,从而得到新型高性能工程塑料化PP树脂,目前生产能力为1.36万吨。1970年,兰州化学工业公司5kt/a聚丙烯装置投产,我国的聚丙烯工业开始起步,90年代国内聚丙烯技术获得空前的发展。 三、聚丙烯的质量指标聚丙烯最基本的质量表征是熔融指数和等规度。熔融指数是聚合物分子量大小的表征,其标准定义是指聚丙烯在230,0.216MPa的条件下从2.095mm的模孔中10分钟内流出的克数,其单位是g/10min。熔融指数越大,分子量越小,熔融指数越小,分子量
8、越大。等规度:工业上常用聚丙烯在正庚烷中不溶物的百分数来粗略的表示PP中等规物的含量,称为等规度,无规聚丙烯是可溶的。聚丙烯的等规度越高,结晶能力越强,在相同的条件下结晶时可以获得更高的结晶度和较高的熔点。因此等规聚丙烯具有较高的刚性、强度、硬度和耐热变形性。其他的质量指标有拉伸屈服强度、断裂强度、断裂伸长率、弯曲模量、硬度、悬臂梁缺口冲击强度、熔点、热变形温度、密度、体积固有电阻率、介电常数、损耗因子、吸水率和成形收缩率。四、生产聚丙烯催化剂1、第一代催化剂第一代工业用丙烯定向聚合催化剂是以Z-N催化剂-TiCl30.33AlCl3-Al(C2H5)Cl为代表,人们常称为主催化剂。经研磨热处
9、理,表面积可达1640m2/g,助催化剂多用AlEt2Cl(或AlEt3)。活性约为5000g聚丙烯/gTi,等规度在90%左右。第一代催化剂主要用于浆液法或溶液法生产工艺,活性低,聚丙烯产品中的灰分含量高,产品需脱灰和脱除无规物,产品等规度低,含10%以上的无规物,降低了产品收率。2、第二代催化剂第二代催化剂主要是添加了第三组分给电子体,并注意控制催化剂的形状。可是催化活性提高到2104g聚丙烯/gTi,等规度大于95%,所得PP为球形粉料,粒径分布窄。第二代催化剂比表面积达150m2/g,活性是传统催化剂的5倍,产品等规度可达95%98%,所获得聚丙烯的颗粒形状、大小和分布均优于第一代催化
10、剂所合成的聚丙烯。第二代催化剂虽然在催化活性、定向能力方面有明显改进,但催化剂效率仍不太高,灰分约300g/g,仍需脱灰和脱无规物,工艺流程无太大改进。3、第三代催化剂第三代催化剂又称高效催化剂,主要是指以MgCl2为载体的载体性催化剂。催化剂效率为(3040)104g聚丙烯/gTi(浆液法),由于催化剂的单位产率高,基本上可以不脱灰,故称为高效催化剂。第三代催化剂的突出优点是高催化效率(106g聚丙烯/gTi以上)和高定向能力(98%以上),可省去脱灰和脱无规物工序。催化剂寿命长,适宜于生产嵌段共聚物,催化剂无臭味,力度及表面密度均大有改善。4、第四代催化剂第四代催化剂是在保持第三代催化剂诸
11、多优点的前提下,通过制成球形颗粒复制性好的催化剂来制备球形大颗粒聚丙烯树脂,可不经造粒直接加工聚丙烯制品。造粒工序的能耗占整个聚丙烯生产过程中总能耗的50%以上,因此,这将大大节约能耗,具有很大的工业价值。此外,通过控制催化剂的化学、物理结构,控制催化剂活性中心的分布,可制造出层状结构、开口结构甚至厚皮中孔结构的聚合物粒子,以它作为颗粒反应器,在其中进行其他聚合物的合成,可直接得到不需要共混得聚合物合金。第四代催化剂除具有高活性、高定向能力的特点外,还提高了聚合物颗粒的平均直径(0.20.5mm),粒径分布窄,颗粒呈球形,从而可省去造粒工序,即实现所谓的“四无”工艺(无脱灰、无脱无规物、无溶剂
12、回收、无造粒)。这样大大简化了聚丙烯生产工艺,降低了装置投资和生产成本,并且第四代催化剂对提高产品性能、提高聚丙烯产品的竞争力和解决以烯烃为主的塑料合金回收再加工等方面都起到了重要的作用。本装置聚丙烯生产工艺所用催化剂是由美国DOW化学公司生产的SHAC系列催化剂,属于第四代催化剂。其中SHAC201主要生产均聚物,SHAC205主要生产无规共聚物,SHAC303主要生产抗冲共聚物。用同一种催化剂就可以生产全部范围的聚丙烯产品。聚丙烯生产工艺的进步取决于聚丙烯催化剂的进步。第二章 Unipol工艺流程介绍本装置有两条生产线,其中一线可生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物;二线只生产均聚物或无规共
13、聚物。一线有一号反应系统和二号反应系统,一号反应系统生产均聚物或无规共聚物,二号反应系统只生产抗冲共聚物。二线反应系统与一线的一号反应系统完全相同,也是生产均聚物或无规共聚物。其原料的供应、反应原理、反应过程及控制完全一样,只是设备的位号不一样,并且有独立的催化剂供应系统、反应抑制系统、产品排放系统、树脂脱气系统、尾气回收系统、造粒系统。这里仅以一线的工艺流程作简要说明。本装置与其它装置的关联如下图所示:动力分厂蒸汽公用工程脱盐水、蒸汽、CWS电产品出厂MTP分厂乙烯、丙烯甲醇分厂氢气聚 丙 烯 装 置火炬污水、SC、CWR空分分厂氮气、仪表风、工厂风公用工程公用工程本装置可以分为原料净化、催
14、化剂供应、聚合、树脂脱气、尾气回收、添加剂配制、挤压造粒、风送系统、包装码垛等几个单元,其中聚合单元又有聚合反应、静电系统、反应抑制系统和产品排放系统(PDS)等几个系统组成。下面就作简要说明。原料净化主催化剂供应三乙基铝供应给电子体供应PDS系统PDS系统反应抑制系统RSC系统反应抑制系统二线反应器RSC系统一线一号反应器PDS系统一线二号反应器IRTS系统尾气回收树脂脱气树脂脱气反应抑制系统尾气回收挤压造粒风送系统料仓成品包装添加剂添加剂聚丙烯工艺流程简图一、原料的净化1、乙烯的净化从界区来的乙烯先通过预热器E-1006预热,然后经脱氧器C-1009/C-1010脱除氧气,再通过乙烯干燥器
15、C-1012/C-1013去除水分、醇类和二氧化碳。最后,乙烯经乙烯过滤器Y1002除掉固体颗粒后送至反应系统。脱氧器工作一段时间后须定期再生,再生时先通热氮进行处理,然后分两步用氢气还原脱氧剂。干燥器采用分子筛作填料,分子筛工作一段时间后须定期再生,再生介质为热氮,氮气通过电加热器E-2114加热到需要的温度。2、氮气及氮气的净化从界区来的氮气分三股进入反应单元,其中一股是压力0.65MPa,的低压氮气,经过过滤器Y-1101除去固体小颗粒送至PP各使用单元。另一股也是压力为0.65MPa低压氮气,先经E-1108预热,然后经过脱氧器C-1117/C-1118除去氧气、一氧化碳、二氧化碳、醇
16、类等杂质,最后经过滤器Y-1115去除固体小颗粒(大于5微米)后送至反应区。还有一股是压力为4.5MPa的高压氮气,先经E-1118预热,然后经过脱氧器C-1109/C-1111去除氧气、一氧化碳、二氧化碳、醇类等杂质,最后经过滤器Y-1116过滤掉固体小颗粒后送至PP反应系统。氮气也用来改变反应器中惰性气体的浓度,控制反应速度,同时改变其他反应组分的露点。脱氧器工作一段时间后需要定期再生,再生时先通热氮进行处理,然后分两步用氢气还原脱氧剂。热氮气是通过电加热器E-2114加热到需要的温度。3、氢气的净化从界区出来的氢气用过滤器Y-1211过滤后,然后送到反应器和脱氧器,它是用来调节产品的分子
17、量和还原脱氧剂。4、丙烯的净化界区来的液态丙烯直接进入脱气塔C-2008,脱气塔和其它的精馏塔一样,都有塔底再沸器和塔顶冷凝器,丙烯脱气塔采用全回流操作。含有杂质的丙烯液在塔内由上而下形成薄雾状或小液滴流过塔板,塔底再沸器使含有杂质的丙烯液蒸发为气体,气体由下而上与塔顶冷凝器冷凝的丙烯形成逆流。这样,丙烯中的氧气、一氧化碳、二氧化碳等杂质从塔顶排出系统,丙烯得到了精制。从塔顶出来的混合气主要是含量为85的丙烯和少量的氧气、一氧化碳、二氧化碳,这些气体通过控制阀FV-2008-9排放到火炬。气体排放量与脱气塔的丙烯进料量通过比值控制进行调节,脱气塔的压力通过与塔底再沸器蒸汽加入量串级控制进行调节
18、。从脱气塔底部出来的丙烯经E-2011冷却后进入干燥器,去除丙烯中残留的水、醇类及其它极性化合物。干燥器的填料是分子筛,分子筛要定期再生,再生介质为热氮,氮气通过电加热器E-2114加热到需要的温度。 精制后的丙烯用丙烯给料泵加压,通过丙烯过滤器Y2020过滤后进入反应系统。二、催化剂及助剂的供应1、 催化剂的供应聚合反应的催化剂是Z-N催化剂,本装置用的是桶装的矿物油/催化剂膏状混合物,催化剂桶由叉车搬运装置现场,然后通过倾桶机S-4046从叉车上搬运下来并倾倒。为了防止催化剂沉降,需用翻桶机S-4045翻滚催化剂桶最少6小时。催化剂卸料泵G-4054将催化剂卸到催化剂储罐C-4040/C-
19、4047中,催化剂储罐带有搅拌器Y-4041/Y-4048,通过搅拌来保证催化剂的均匀分散。催化剂进料泵G-4043/G-4044 将催化剂加压,在一小股丙烯的吹扫下进入反应器。改变浆料进料泵的行程或转速就可以控制催化剂的流量,从而控制装置的产量。2、 烷基铝TEAL的供应TEAL的作用一是先与系统中对催化剂有毒害的杂质反应,以提高催化剂的活性;二是通过TEAL与主催化剂中的四价钛作用,将四价钛还原成具有催化活性的三价钛。S-1505用来计量TEAL钢瓶中液相TEAL的重量。通过氮气把TEAL从钢瓶中压送到烷基铝进料泵G-1503/G-1504,进料泵将烷基铝升压至3.80MPa左右,在一小股
20、丙烯的吹扫下进入反应系统。3、 给电子体的供应本装置所用给电子体是正丙基三甲氧基硅烷(A5)或是二环戊基二甲氧基硅烷(A7),它的作用是调整产品的等规度。给电子体卸料泵G-4069把给电子体从桶中抽到给电子体储罐C-4060/C-4062。给电子体储罐设有氮气鼓泡器,通过鼓泡去除在运输和传输过程中溶入到给电子体中的氧气。给电子体罐用低压氮气氮封,通过给电子体进料泵加压后在一小股丙烯的吹扫下进入反应器C-4001或抗冲反应器C-4301。三、聚合反应一)一号反应系统1、反应器聚合反应在流化床反应器C-4001内进行,反应器是一个裙座支撑的容器,顶部膨胀是为了便于固体和循环气体的分离。反应器底部设
21、有循环气分布板,板上有若干个小孔。分布板既可以支撑管嘴,又可使循环气流在床层均匀分布,以利于反应器内物料的流化和返混。在反应器不同的高度设有人孔,以便在维护时进入反应器。2、反应过程反应器的容积为684.3m3,反应压力为3.38MPa,反应温度为67。主催化剂和丙烯、乙烯被连续输入反应器,氢气作为分子量调节剂加入到反应器,给电子体的加入是为了控制产品的等规度,液态TEAL作为助催化剂被送到反应器。反应得到的粒状产品(聚丙烯)间歇的喷出反应器。从反应器顶部出来的混合气先经离心压缩机K-4003压缩,然后通过循环气冷却器E-4002的冷却,使混合气在系统中循环。循环气压缩机K-4003是单级恒速
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