前面已经讨论过,晶体中存在杂质,就会出现一些局域化的.doc
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1、第四章第四章 晶体中杂质中心的光跃迁晶体中杂质中心的光跃迁第二章已经讨论过,晶体中存在杂质,就会出现一些局域化的电子态,其波 函数局限在杂质周围一定大小的区域。这样的电子态,常称为该杂质中心的电杂质中心的电 子态子态。由于这类状态的存在,除了上一章讨论的理想晶体固有的各种基本的电子态间的光跃迁,还可以有涉及杂质电子态的光跃迁,包括杂质中心不同电子态杂质中心不同电子态 间的跃迁间的跃迁,不同中心的电子态间的跃迁不同中心的电子态间的跃迁和杂质电子态与能带间的跃迁杂质电子态与能带间的跃迁。 下面对这几种典型的跃迁作一简要讨论。如我们在前面讨论中指出的,光跃迁涉及 辐射场,晶体中的电子和声子(晶格振动
2、)三个子体系。本章暂时只考虑辐射场与 电子间的相互作用引起的这两个子系统状态的变化,有声子参与的情形留待下一章 讨论。4.1 杂质中心内的光跃迁杂质中心内的光跃迁 (离子中心的能级和辐射跃迁)(离子中心的能级和辐射跃迁)很多实用的发光材料和激光材料,都是利用晶体中杂质(或缺陷)中心的电子 能级间的跃迁来工作的。 电子态的波函数局域在中心附近,在这样的状态间的跃迁可电子态的波函数局域在中心附近,在这样的状态间的跃迁可 看作是发生在中心内部,这些杂质中心也常称之为看作是发生在中心内部,这些杂质中心也常称之为分立中心分立中心。 依赖于相关杂质和缺陷中心的具体特点,辐射跃迁所涉及的电子态局域的程度 有
3、所不同,辐射跃迁也有不同的特点和规律。 这里我们假定杂质中心之间相距很远,以致中心间的相互作用可以忽略,中心 都是“孤立”的,我们只需考虑晶体中单个中心考虑晶体中单个中心的问题。中心间存在相互作用引起 的效应将在后续章节中讨论。 下面我们介绍实际应用中经常碰到的几种最典型,研究最多的杂质中心的光跃 迁。 光跃迁是由光与固体的相互作用引起的,跃迁速率依赖于相互作用的具体情况 和跃迁前后的状态(费米黄金规则) 。本节讨论的是 局域中心局域中心,特别是跃迁相关状态的电子波函数局限在很小的 空间范围(比如原子尺度范围)的情形。对于这样的中心,作用在它上面的辐射场不再能像上一章那样用宏观场近似,而需用中
4、心所在处的局域的 微观场微观场。如附录C.5中的(C.30)式给出的,这种情形下,电偶极自发辐射跃迁电偶极自发辐射跃迁速率为 22323222 012012 sp33 000022 3(/ )333EDrDDnnWncnc 杂质从自由的离子变成晶体中掺杂的离子,由于与基质晶杂质从自由的离子变成晶体中掺杂的离子,由于与基质晶 格离子(原子)的相互作用,电子态将发生改变,相应的跃迁格离子(原子)的相互作用,电子态将发生改变,相应的跃迁 也将有所变化也将有所变化。具体如何变化,依赖于杂质中心的具体情况。下面我们对固体 中最重要的两类分立中心:稀土离子和过渡金属离子的光跃迁(主要是电偶极辐射 项)作一
5、讨论。4.1.1 静态环境中的稀土离子静态环境中的稀土离子原子序数为原子序数为 57577171 的的 1515 种化学元素(种化学元素(镧、铈、镨、钕、镧、铈、镨、钕、 钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)统称为统称为镧系镧系 元素元素,也常称之为稀土元素(化学中稀土元素是,也常称之为稀土元素(化学中稀土元素是镧系元素和镧系元素和钪、钪、 钇的总称)钇的总称) 。它们通常以三价离子的形态存在于化合物中,是很多发光材料,激光材料中重要的发光中心。人们早就注意到 稀土离子独特的光谱性质稀土离子独特的光谱性质。它们不管处在什么环境中(不同的固体基
6、质中,或是溶液中) ,其光谱都呈现出光谱都呈现出 许多许多尖锐的线谱尖锐的线谱,每种稀土离子都有其,每种稀土离子都有其 特征性特征性 的一些光谱线,的一些光谱线, 其其光谱位置随环境变化不大光谱位置随环境变化不大。这意味着外部环境(周围的电荷种类,排布) 对它们相应能级的相对位置影响很小。这一特点可以从它们原子的电子组态来定性地解释。 稀土元素原子的基电子组态稀土元素原子的基电子组态为:为:(个别情形中,12n5d 6s4fXe电子比电子的能量略低,因而电子组态变为) ,其中 代表4f5dn+1024f5d 6sXe 惰性气体原子氙的电子组态:。稀土原子的22626102610261s 2s
7、2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p 电子离化后形成电子离化后形成三价稀土离子,其电子组态三价稀土离子,其电子组态为为,125d 6sn4fXe它存在一个未填满的支壳层(除了的情形) 。考虑到电子间的库电子间的库4f0,14n 4f 仑相互作用,这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级(称仑相互作用,这一电子组态包含有若干具有不同能量的能级(称 为谱项)为谱项)。我们观察到的光谱线,很多都是组态内不同电子态间的跃迁。从n4f核外电子云的分布来看,和和壳层电子分布在原子的最外面。由于壳层电子分布在原子的最外面。由于5s5p 受到这些最外面的电子的屏蔽,受到这些最外面的电子的屏蔽,
8、电子的能量状态不大受外界的电子的能量状态不大受外界的n4f 影响影响,它们之间光跃迁相应的光谱位置也就不大受影响了。当然,稀土离子也有 涉及其它组态的光跃迁。由于那些组态中有些单电子态的电子云有相当部分处在离 子的最外面,因而组态中的电子态及其能量高低易受周围环境的影响。表现在光谱 上,相应的光谱位置就随离子所处的环境而异。1. 稀土离子稀土离子电子的能级结构电子的能级结构n4f上面的讨论表明稀土离子电子是很局域的,其能级结构可以很好地用紧束n4f 缚近似来描述。稀土离子掺杂在晶体中,其周围基质离子的库仑势场(晶体场)CFH对于电子的影响很小。决定稀土离子组态能级位置的主要是离子内部的各n4f
9、n4f种相互作用 可以从单个自由离子的问题出发来讨论晶体中的稀土离子能态。 自由稀土离子的哈密顿量可表示为:自由稀土离子的哈密顿量可表示为:(4.1-1)0FIcoulsoHHHH其中,为有心势近似有心势近似下核外电子系的哈密顿量(单电子哈密顿量之和) ,在这一0H近似下,离子存在一系列单电子态(常称之为轨道) ,离子中所有电子的总状态所有电子的总状态用 电子组态电子组态来描述。进而考虑电子间的电子间的Coulomb相互作用偏离有心势的部分相互作用偏离有心势的部分,coulH由于满壳层电子的总电子分布是球对称的,对的贡献来自未填满的壳层中的coulH电子。对三价稀土离子,能量最低的组态,就只有
10、4f壳层未填满,这时只要考虑这些电子的就可以了。由于这一相互作用,由 电子组态电子组态描述的能级描述的能级coulHn4f 劈裂为一系列具有不同能量的状态(劈裂为一系列具有不同能量的状态(n n 个电子的总状态)个电子的总状态) 。在这 较精细的描述下,不再能说某个电子的本征状态了。电子系的总状态由其总的轨道总的轨道角动量量子数角动量量子数 L 和总自旋角动量量子数总自旋角动量量子数 S 表征,称为 LSLS 谱项谱项(常表示为) 。对于的组态,具有相同L和S的状态可能不止一个,因此,21SL311nn4f 还需要用一个附加的标记(设为)来区分它们。这时电子系的状态可表示为 n4f。对电子态更
11、精细的描述,还要考虑每各个电子自身的自旋-轨道相互作用 LS,它具有如下形式soH, (4.1-2)( )SOiii iHr l s是所有 4f 电子的自旋-轨道相互作用之和。考虑了这一相互作用,和不再是LS 好量子数。但对自由离子,总角动量 仍为守恒量, (与对易) ,其量子数JsoHJ及其投影是好量子数。本征态可记为。如果的矩阵元远小于谱项JJMJJMsoH间的能量间隔,不同的谱项间的混杂可以忽略(这称之为Russell-Saunders近似)。LS 这时和仍然可以作为状态的标记,每个谱项劈裂为由表征的几个状态(LSLSJ 多重项能态多重项能态) 。相邻能级间的间隔正比于(Lande 间距
12、规J21S JLJ,1J JEJ则) 。每个由 LSJ 标记的状态,的投影量子数还可取不同的值(JJM) ,表示总角动量的取向不同。显然,在自由空间里,这些不同,1,.,JJJJM的状态,能量是相同的。也即由描述的能级是重简并的。LSJ21J 在很多实际情形,的矩阵元与谱项间的能量间隔相比,并非很小,Russell-soHSaunders 近似不再合适,将把属于不同但具有相同 (以及)的Russel-soHLSJJMSaunders态混杂在一起(线性组合) 。这种中间耦合情形下,离子的本征态,nf SLJ即所谓的中间耦合中间耦合本征态本征态,将为:(4.1-3)|()|nnSLfSL JcSL
13、fSLJ其中系数由在间的矩阵对角化而得到。通常用贡献最大的()cSLsoHnfSLJRussell-Saunders态,也即(4.1-3)式中系数最大的那项,nfSLJnfSLJ来标记中间耦合态。处在晶体中的离子,其电子还受到周围晶格离子的库仑作用,处在晶体中的离子,其电子还受到周围晶格离子的库仑作用, 即即晶体场晶体场的作用(的作用()。对稀土离子组态而言,晶体场的作用比上面CFHn4f讨论到的相互作用项都要小得多,它不改变上面给出的能级基本情况,只是使每个 能级劈裂为若干间隔较近的能级(Stark能级) 。晶体场是一个具有晶体对称21S JL性的 Coulomb 场(不同于原子核势场的中心
14、对称性) ,新的本征态(Stark能级) 不再具有确定的总角动量,而是自由离子不同的状态混杂(线性组合)在一起组J 成的。图4.1-1以三价Pr离子为例,给出了组态在不同近似下能级结构的演变情况。n4f 图的最上面给出了所采用的近似中最弱的相互作用哈密顿量。24fHCFHSOHCoulA1A1D(l)D(l)=D(L) D(S)D(L)=D(J)D(J)=A1B1B2A2B2B2T2gEgEC2C4OhHSPFGDI1I63P13P01D21S03F33F41G43P23H53H63F2H03F2在晶场中的劈裂(示意图)3H4HFI图4.1-1 Pr3+的能级文献中给出了很多基质中三价稀土的准
15、自由离子状态,具体情况可以参考相关 文献。图4.1-2(Dieke图)给出了LaCl3晶体中的三价稀土离子的能级图,其中的能级 就是用相应状态中贡献最大的Russell-Saunders态()来标记的。图中显示出21S JL同一组能级内不同的能级间的间隔偏离了Lande间距定则。这是由于实际的21S JLJ电子状态是偏离Russell-Saunders近似的,这时Lande间距定则不再严格成立。由于 晶场劈裂很小,图中就用不同宽度的线来粗略表示晶场能级分裂的大小。所给出的 能级图是基于LaCl3中的稀土离子的吸收光谱得到的。由于组态对周围环境不n4f 敏感,其它基质中稀土离子的能级图也相近。n
16、4f图4.1-2 LaCl3中三价稀土离子的能级2. 稀土离子稀土离子组态内组态内的光跃迁的光跃迁n4f对自由离子,核外电子在核势场中运动,由于势场是中心对称势场,由于势场是中心对称势场, 电子态具有确定的宇称,它由电子组态决定电子态具有确定的宇称,它由电子组态决定。同一组态内的能态都同一组态内的能态都 有相同的宇称有相同的宇称。它们间的它们间的电偶极跃迁是禁戒的电偶极跃迁是禁戒的附录附录C. 3: 跃迁选择定则跃迁选择定则由于状态(波函数)的对称性,在某些原子态间,电偶由于状态(波函数)的对称性,在某些原子态间,电偶 极矩阵元恒为零,也即在电偶极近似下,两状态间的光跃迁极矩阵元恒为零,也即在
17、电偶极近似下,两状态间的光跃迁 速率为零,这时我们说跃迁是速率为零,这时我们说跃迁是电偶极禁戒电偶极禁戒的。的。 (也常简单地说(也常简单地说 跃迁是禁戒的,因为电偶极跃迁通常是最主要的。跃迁是禁戒的,因为电偶极跃迁通常是最主要的。 )反之则称)反之则称 之为允许的。之为允许的。这样,我们可以找到一些称之为选择定则选择定则的规则,不必具体计 算矩阵元,就可对跃迁是否允许作出判断。例如对原子体系,有个很重要的选择定则,叫做 宇称选择定则宇称选择定则。宇称是描述状态(波函数)在中心反演中心反演变换下的行为的力学量。宇称算符宇称算符作用在P波函数上使所有位矢变为,因而波函数变为:irir(C.21)
18、. .iiPrr显然,再用算符作用一次,波函数又变为原先的形式:P。2. . .iiPrr设宇称算符的本征函数,相应的本征值,也即. .irp(C.22). . .iiiPrrpr 因而,由此可得本征值满足方程本征值满足方程, 22 iiiPrprr 21p也即宇称算符的本征值宇称算符的本征值为为。1p 对单个原子(离子) ,其核外电子是在核的库仑场中运动。由于势场是球由于势场是球 对称的,处在这势场中的电子的状态在中心反演变换下,波对称的,处在这势场中的电子的状态在中心反演变换下,波 函数或者不变,或者改变正负号:函数或者不变,或者改变正负号:(C.23). . . .iiiiPrrrpr
19、也即,状态(波函数)有确定的宇称状态(波函数)有确定的宇称,反演变换后波函数符,反演变换后波函数符p号不变(号不变()称为偶宇称态,改变符号的(即)称为偶宇称态,改变符号的(即)=1p=1p称为奇宇称态称为奇宇称态。在原子物理中已给出,原子态的宇称是由该状态相原子态的宇称是由该状态相 应电子组态中所有(未满壳层)单电子轨道的角量子数之和应电子组态中所有(未满壳层)单电子轨道的角量子数之和的奇偶性决定的的奇偶性决定的。i il电偶极相互作用导致的光跃迁的速率由电偶极矩阵元决定:f D i电偶极矩算符具有奇宇称性电偶极矩算符具有奇宇称性:ii iiPDPerer PDP (C.24) f PD i
20、f DP i (C.25)fipf D ipf D i 可见,仅当仅当,即初末态宇称相反,矩阵元才不恒为零,即初末态宇称相反,矩阵元才不恒为零。fipp 也就是说,对宇称相同的初末态,电偶极跃迁是禁戒的。在电偶极跃迁禁戒的情 况,并非完全没有光跃迁,还会有较弱的磁偶极和电四极相互作用下的跃迁。因 为这两个相互作用具有偶宇称,可以类似的证明,它们仅在宇称相同的状态间的 矩阵元才不恒为零,因而在宇称相同的状态间的磁偶极和电四极跃迁是允许的。另外,对于电偶极跃迁,由于相互作用与自旋无关,如果状态 和 的if总自旋不同,矩阵元为0。这称为 自旋选择定则自旋选择定则。然而,自旋-轨道耦合混杂 了 自旋不
21、同而总角动量相同的状态,使自旋不再是一个好的量子数,因此自旋选 择定则不是严格的。尽管如此,自旋允许(初末态自旋改变)的跃迁通常仍0S 比自旋禁戒()的跃迁强。0S晶场对晶场对稀土离子的稀土离子的组态内组态内能级间光跃迁速率能级间光跃迁速率的影响:的影响:n4f 晶体中掺杂的稀土离子受到晶场的作用(微扰)晶体中掺杂的稀土离子受到晶场的作用(微扰) ,电子态,电子态将有所改变,由原来的将有所改变,由原来的,变为,变为i, (4.1-4)CFiHiiiEE 其中求和是对以外,所有的自由离子电子态进行的。换言之,有其它的状态i混杂到原来的状态中。显然,对 具有中心对称的晶场(因而是偶宇称)具有中心对
22、称的晶场(因而是偶宇称),只在相同宇,只在相同宇 称的状态间的矩阵元才不为零称的状态间的矩阵元才不为零 因而混杂到原来的状态因而混杂到原来的状态中的所有状态中的所有状态都与都与的宇称相同,的宇称相同,ii也即微扰后的状态也即微扰后的状态与原先的状态与原先的状态宇称相同。宇称相同。同一组态内的状态经ii受了这样的微扰,宇称性质并不改变,它们彼此间的跃迁仍然是电偶极禁戒的。如果稀土离子处于没有对称中心的晶体场中如果稀土离子处于没有对称中心的晶体场中,电子态不再有确 定的宇称,宇称选择定则自然不再严格有效,原先禁戒的跃迁不再严格禁戒。实际上,这时的 晶场晶场可分解为奇宇称项与偶宇称项之和:可分解为奇
23、宇称项与偶宇称项之和: CFH,11PP22oddeven CFCFCFCFCFCFCFHHHHHHH其中的奇宇称项只在宇称相反的状态间矩阵元才不恒为零其中的奇宇称项只在宇称相反的状态间矩阵元才不恒为零,由式(4.1-4)可见,就会有 相反宇称的状态,混杂到相反宇称的状态,混杂到组态的状态组态的状态n4f 中中。考虑到分母大的项,对混杂的贡献小,混杂主要来自能量相近的组态的状态,例如组态的状态。n 154fd对稀土离子,晶场是很小的微扰,对状态及其能量影响很小,因而相应的跃迁的谱线位置变化不大谱线位置变化不大,但 跃迁几率却可能有明显提高跃迁几率却可能有明显提高。这是因为有了奇宇称微扰奇宇称微
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