腐蚀基本原理.doc
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1、腐蚀基本原理腐蚀基本原理1. 金属的电化学腐蚀1.1. 腐蚀原理与阴阳极反应如果把金属材料浸入水溶液中,因不同部位电极电位不同,形成阳极区和阴极区,在局部电池作用下便发生腐蚀。如图 2.7.1所示。阴、阳极位置的变化将使金属成为全面腐蚀形态。在阳极区金属以离子状态溶出,阳极区获得残余电子并发生析氢反应,可以用下式表示: 如在酸性水溶液中:Fe Fe2+2e- (阳极反应)2H+e- H2 (阴极反应)但溶液中有溶解氧存在时,阴极反应为:2H+ O2+2e- H2O(氧的还原反应)21在脱气的碱性溶液中发生的阴极反应为:H2O+e- H+OH-21在含氧的碱性溶液中,对应的阴极反应力:H2O+
2、O2+2e- 212OH-阳极反应Fe Fe2+2e阴极反应 e2H+2e H2H2(Fe2+)酸性溶液M+H+ H+图 2.7.1 电化学腐蚀原理在溶液中存在高价金属离子的还原。如在铁或铝上沉积出铜和银:Cu2+2e- CuAg+e- Ag某些有机化合物的还原,如:RO+4e+4H+ RH2+H2OR+2e+2H+ RH2这种情况在石油化工设备的腐蚀中常见。氧化性酸或某些负离子进行还原,如:NO3-+2H+2e NO2+H2O金属的腐蚀量一般可表示如下:(法拉弟定律)W(g)=kIt式中:电流(A);时间(h);一常数。按照法拉第定律,腐蚀速度(R)可表示如下:R=0.13ie/式中:电流密
3、度(A/cm2);全感的克当量数(g);金属的密度(g/cm3)。1.2.各种腐蚀类型1.2.1. 点蚀表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金,一旦表面膜被局部破坏而露出新鲜表面后,这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀。被称为点蚀。其腐蚀机理是在中性溶液中的离子(例如 Cl)作用于表面钝化膜,表面膜受破坏,因而发生点蚀。组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。1.2.2.缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属构件,在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀,这种现象称为缝隙腐蚀,这种腐蚀常和孔穴,垫片的底面、搭接缝、表面沉积物以及螺栓螺帽和柳钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关。不锈钢对缝隙
4、腐蚀特别敏感。1.2.3.电偶腐蚀当两种不同金属浸在导电性的溶液中时两种金属之间通常存在着电位差,如果这些金属互相接触(或用导线连通),该电位差将使电子在金属间流动。腐蚀性差的金属成为阳极,腐蚀增加,而耐蚀性高的金属则成为阴极,腐蚀减轻。这类腐蚀形态称为电偶腐蚀。在工程技术中,采用不同金属的组合几乎是不可避免的。因此,人们在选择材料时,迫切要求了解某两种金属材料直接接触,在实际使用中发生电偶腐蚀的程度如何,可进行实验测定或根据电偶序确定。1.2.4. 晶间腐蚀如一种金属,晶界非常活泼,在晶界或邻近区产生局部腐蚀,而晶粒的腐蚀则相对很小,这就是晶间腐蚀。晶间腐蚀使金属破裂(晶粒脱裂),同时使金属
5、丧失强度。晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素的增多或减少而引起的。1.2.5. 应力腐蚀破裂材料在腐蚀与拉应力的同时作用下产生的破裂,称为应力腐蚀破裂(SCC)。影响应力腐蚀破裂的重要变量是温度、介质成分、材料成分和组织结构、应力。破裂方向一般与作用应力垂直。应力增大,则发生破裂的时间缩短。应力来源于外加应力、焊接和冷加工等产生的残余应力、热应力等。A. 在碱性溶液中的应力腐蚀破裂碳钢和低合金钢在苛性碱溶液中的应力腐蚀破裂多数认为是阳极溶解引起的。其反应为:Fe+4OH- FeO22-+2H2O+2e-3FeO22-+4H2O Fe3O4+6OH-+H2反应结果,表面形成四氧化三铁的保
6、护膜。此膜受应力作用而被破坏,继而再钝化使膜修补,当这两方面处于平衡时,发生阳极溶解型的应力腐蚀破裂。在制碱、纤维、石油化工等使用苛性碱的设备中,常发生这种开裂事故。B. 在液态氨中的应力腐蚀破裂在液态氨贮罐和运载容器曾多次出现过破裂。这类破裂是阳极溶解型的应力腐蚀破裂。其阴极反应为。O2+2NH4+4e- 2OH-+2NH3阳极反应为:2Fe 2Fe+4e-整个反应为:O2+2NH4+2Fe 2Fe+ +2OH-+2NH3CO2共存时,生成碳酸氨:2NH3+ CO2 NH4 CO2 NH2NH4 CO2 NH2 NH4+ NH2 CO2-铵离子浓度增加,即 CO2加速了应力腐蚀破裂。C. 在
7、湿硫化氢环境中的硫化物应力腐蚀破裂在油井、液化石油气贮罐、输送管线曾出现过硫化物应力腐蚀破裂。水溶液中所含的 H2S 通常离解为:H2S H+ HS-腐蚀反应中阳极反应为:Fe+ HS FeS+H+2e-阴极反应为:2H+ 2e- 2Had H2 2Hab式中:Had吸附氢;Hab吸收氢反应生成的氢,一部分渗入钢中。硫化物应力腐蚀破裂的机理,一种认为是金属的阳极溶解引起破裂扩展;另一种认为是渗入氢引起的脆性破坏而造成破裂扩展。D. 在 COCO2H2O 环境中的应力腐蚀破裂在合成氨、制氢的脱碳系统、煤气系统、有机合成及石油气等含 COCO2H2O 的部位,曾经常发生破损事故。碳钢、低合金钢在
8、COCO2H2OCO2溶解于水生成碳酸,使 pH 降低至 3.3。在该条件下通入 CO 气体,CO 吸附在金属表面而起到缓蚀剂的作用,阻止了因碳酸引起的钢的全面腐蚀。这时候,若加载应力,由于滑移而在表面生成台阶,露出新表面,金属开始溶解此新表面为阳极,其周围的 CO 吸附层(10A)为阴极,而使开裂护层。E. 氯化物溶液中的应力腐蚀开裂不锈钢用作海水、工业水等的热交换器的钢管,或用作其它配管、塔、容器等时,常由于环境中含有微量的 Cl离子,由于离于浓缩而发生应力腐蚀开裂,此类事故极多。对于氯化物应力腐蚀开裂的解释也有多种假说。 吸附理论:在承受应力的情况下,氯原子吸附在裂纹尖端,造成原子 MM
9、O 之间的结合力下降而破坏。这一过程的不断进行。造成了 SCC 的扩展。 电化学理论:应力腐蚀开裂是一种因金表面阳极区溶解而产生的现象。而应力有加速阳极溶解的作用。 膜破坏理论:金属受到位伸应力作用时,因位措移动而生成滑移台阶,进而使钝化膜破坏,露出新鲜表面,新鲜表面的活性溶解,导致 SCC 不断发展。 腐蚀产物楔入理论:许多人认为,在不锈钢裂纹内产生的腐蚀产物的楔入作用造成裂的扩展。 氢脆理论:在裂纹尖端有与阳极反应相应的阴极反应发生。所生成的氢或加工氢进入钢中引起氢致开裂。 连多硫酸溶液中的应力腐蚀开裂在油品加氢精制或其它含 H2S 系统中,奥氏体不锈钢表面会生成硫化铁。当设备表面降温或停
10、工冷却到室温时,硫化铁与水分和空气相接触,生成连多硫酸(H2SXO6,X3、4、5)。即发生下列反应:8FeS+11O2+ 2H2O 4 Fe2O3+2 H2S4O6不锈钢在使用过程中,发生敏化的部分。或者在制造设备的过程中发生敏化的部分,其晶界上会形成贫 Cr 区。在这种状态下,若遇到上述生成的酸,就会发生沿晶向应力腐蚀开裂。可以认为,此沿晶应力腐蚀开裂的机理是贫 Cr 区阳极溶解,阴极反应是连多硫酸的还原而引起的。F. 氢致开裂在炼油工业的汽油稳定蒸馏塔顶冷换器、加氢脱硫装置的成品冷却器,汽提塔塔顶冷凝器及油田集输油管线,由于碳钢及低合金钢暴露在含硫化氢的环境中时,因腐蚀而生成的氢侵入钢中
11、,局部聚集,致使在钢材轧制方向发生台阶状开裂的现象,称为氢致开裂,也表现为鼓泡。氢致开裂的机理:当钢浸在含硫化氢的环境中,因腐蚀而产生的氢便渗入钢中,原子状氢扩散到达非金属夹杂物等界面,在其缺陷部位转变为分子氢,提高了空洞的内压。据说其压力可达 10MPa。在压力作用下,沿夹杂物或偏析区呈线状或台阶状扩展开裂。G. 氢腐蚀氢腐蚀是钢暴露在高温高压氢气环境中。因氢侵入,通过下式反应,伴随着脱碳的同时生成甲烷:Fe3C+4H=3Fe+CH4甲烷气集聚在微小缺陷区,引起内压升高,致使产生裂纹。H. 腐蚀疲劳腐蚀疲劳是由交变应力和腐蚀的共同作用引起的破裂。许多振动部件如泵轴和杆、螺旋桨轴、油气井管、吊
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