CulnSe2多晶薄膜材料与CdSCulnSe2太阳电池.wps
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1、CulnSeCulnSe2 2多晶薄膜材料与多晶薄膜材料与 CdSCulnSeCdSCulnSe2 2太阳电池太阳电池2.1 CUInSe2.1 CUInSe2 2薄膜材料的结构特性薄膜材料的结构特性Cu1nSe2(CIS)是一种三元-2族化合物半导体,具有黄铜矿、 闪锌矿两个同素异形的晶体结构,其高温相为闪锌矿结构(相变温度为980C),属立方晶系,布拉非格子为面心立方,晶格常数为 5.8610-8cm,密度为5.55gcm3其低温相是黄铜矿结构(相变温度为810C),属正方晶系,布拉非格子为体心四方,(dct),空间群为I 42d=D2d12,每个晶胞中含有4个分子团,其晶格常数为5.78
2、2l08cm,11.62110-8cm,与纤锌矿结构的 CdS(=4.61310-8cm,7.16l0-8cm)晶格失配率为1.2。这一点使它优于CulnSe2等其它Cu 三元化合物。Cu1nSe2是直接带隙半导体材料,77K 时的带隙为Eg=1.04eV,300K时 Eg=1.02eV,其带隙对温度的变化不敏感。1.04eV的禁带宽度与地面光伏利用对材料要求的最佳带隙(1.5eV)较为接近,但这一点劣于CulnSe2(Eg=1.55eV)。Cu1nSe,的电子亲和势为4.58eV,与 CdS的电子亲和势(4.50eV)相差很小(0.08eV),这使得它们形成的异质结没有导带尖峰,降低了光生载
3、流子的势垒。2.2 CulnSe2.2 CulnSe2 2材料的光学性质材料的光学性质Cu1nSe2具有一个 0.95eV-1.04eV的允许直接本征吸收限和一个1.27eV的禁带直接吸收限,以及由于以 w一Redfiled 效应而引起的在低吸收区(长波段)的附加吸收。Cu1nSe2材料具有高达以610cm-1的吸收系数,这是到目前为止所有半导体材料中的最高值。但是关于Cu1nSe2为什么会有这样高的吸收系数,其机理尚不完全清楚。 具有这样高的吸收系数,亦即这样小的吸收长度(1),对于太阳电池基区光子的吸收、 少数载流子的收集,因而也即对光电流的收集产生了非常有利的条件。 这也就是 CdSCu
4、1nSe2太阳电池会有39mA/cm2这样高的短路电流密度的原因,这样小的吸收长度,使薄膜的厚度可以很薄,而且薄膜的少数载流子扩散长度也是很容易超过1,甚至对结晶程度很差或者多子浓度很高的材料,其扩散长度也容易超过V0、Cu1nSe2的光学性质主要取决于材料的元素组份比、 各组份的均匀性、 结晶程度、 晶格结构及晶界的影响。 大量实验表明,材料的元素组份与化学计量比偏离越小,结晶程度好,元素组分均匀性好,温度越低其光学吸收特性越好。具有单一黄铜矿结构的Cu1nSe2薄膜,其吸收特性比含有其它成份和结构的薄膜要好。表现为吸收系数增高,并伴随着带隙变小。富cu 的薄膜比富 1n 的薄膜吸收特性好,
5、原因是富 Cu的薄膜比富 In的薄膜的结晶程度好。沉积衬底温度高的(770K)富 Cu薄膜比沉积衬底温度低的(570K)薄膜的吸收特性好1 原因是前者具有单一的黄铜矿结构,而后者不具有。室温(300K)下,单晶Cu1nSe2的直接带隙为0.95eV-0.97eV。多晶薄膜为1.02eV,而且单晶的光学吸收系数比多晶薄膜的吸收系数要大。 引起这一差别的原因是由于单晶材料较多晶薄膜有更完善的化学计量比,组份均匀性和结晶好。 在惰性气体中进行热处理后,多晶薄膜的吸收特性向单晶的情况靠近,这说明经热处理后多晶薄膜的组份和结晶程度得到了改善。 然而,有人认为这种差别是由于膜中价带边的界面态和晶粒间界的原
6、因造成。吸收特性随材料工作温度的下降而下降,其带隙随温度的下降而稍有升高。当温度由室温300K 降到10DK时,Eg 上升0.02eV,即100K 时,单晶 CulnSe2的带隙为 0.98eV,多晶CulnSe2的带隙为1.04eV。不论单晶或多晶在低吸收区出现一个尾巴,即出现了附加吸收区,该区中使得2-hv 不再为直线,不再遵从允许直接跃迁的 ahv-A(hv-Eg)这一关系。对于单晶,这一现象由于伴随着声子吸收的跃迁产生,这种跃迁遵守=A(hv-EgiEp)2exp(EpkT)-1,其中A为常数,Ep为声子能量,Egi为间接带隙。对于多晶薄膜,上述两种hv 关系都不成立,这种附加吸收可能
7、是由于Dow-Redfiled 效应引起的。2.3 CulnSe2.3 CulnSe2 2材料的电学性质材料的电学性质CulnSe2材料的电学性质(电阻率、 导电类型、 载流子浓度、 迁移率)主要取决于材料的元素组份比,以及由于偏离化学计量比而引起的固有缺陷(如空位、填隙原子、替位原子),此外还与非本征掺杂和晶界有关。2.3.1 2.3.1 导电类型导电类型对材料的元素组份比接近化学计量比的情况,按照缺陷导电理论,一般有如下的结果:当Se 不足时,Se空位呈现施主;当Se 过量时,呈现受主;当Cu 不足时,Cu空位呈现受主;当Cu 过量时,呈现施主。 当 In 不足时,In空位呈现受主。 当I
8、n 过量时,呈现施主。在薄膜的成份偏离化学计量比较大的情况下,情况变得非常复杂。因为这时薄膜的组份不再是具有单一黄铜矿结构的CulnSe2,而包含其它的相(Cu2S2、 Cu2-xSe、 In2Se3、 InSe)。 在这种情况下,薄膜的导电性主要由CuIn 比决定,一般随着CuIn比的增加,其电阻率下降,p型导电性增强。导电类型与Se 浓度的关系不大,但是p型导电性随着Se 浓度的增加而增加。2.3.2 2.3.2 薄膜导电性对元素组份比的依赖薄膜导电性对元素组份比的依赖实验证明,CulnSe2薄膜的导电性与薄膜的成份有如下关系:1)当CuIn1 时,不论Se(CuIn)之比大于还是小于1,
9、薄膜的导电类型都为p 型,而且具有低的电阻率,载流子浓度为1016-1020cm3但是当 Se(CuIn)1 时,发现有Cu2-xSe存在。2)当CuIn1,若 Se(CuIn)1时,则薄膜为p 型,具有中等的电阻率,或薄膜为n 型,具有高的电阻率。 若Se(CuIn)1,则薄膜为p 型,具有高的电阻率,或薄膜为n型,具有低的电阻率。其中当CuIn1 且Se(CuIn)1时的高阻 p型薄膜已在实验中获得了高效电池(10)。2.4.CulnSe2.4.CulnSe2 2薄膜生长工艺薄膜生长工艺Cu1nSe2薄膜的生长方法主要有:真空蒸发法、 Cu-In合金膜的硒化处理法(包括电沉积法和化学热还原
10、法)、 封闭空间的气相输运法(CsCVT)、喷涂热解法、射频溅射法等。2 24 41 1单源真空蒸发法单源真空蒸发法首先用元素合成法制备CulnSe2源材料。 制法是,按化学计量比称取高纯的(5N)Cu、 In、 Se2粉未。 一般Se稍过量(0.02at)以获得 p型材料,将源料放入一端封闭的石英管中,然后抽真空,当真空度到1 33X10-3pa 以上时,将石英管封闭,制成一个安瓶,放入烧结炉中,缓慢加热到D50C 进行合成。源料要求具有单一黄铜矿结构,且为p 型。CulnSe2源材料的合成,也可先合成 CuSe和 In2Se3,然后再将适量 CuSe 和 In2Se3进行合成以获得Culn
11、Se3。将合成的多晶CulnSe2源材料经仔细研磨后,用电子束或电阻加热器进行蒸发,以获得薄膜。直接用满足化学计量比的CulnSe2材料作蒸发源,所得薄膜一般为 n型,如果在源中加入适量Se(20wt)则可获得p 型薄膜,衬底温度一般控制在200C300C 之间,以250C为佳。此法的优点是,设备简单,缺点是不易控制组份和结构。2 24 42 2双源真空蒸发法双源真空蒸发法一个源中放入用元素合成法制得的CulnSe2粉未作为主要蒸发源,另一个源中放入元素Se,以控制薄膜的导电类型及载流子浓度。分别控制两源的蒸发速率,即可获得理想的薄膜,衬底温度一般在200-350之间。此法较单源法易于控制薄膜
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