管道流动体系天然气水合物生成模型研究进展.pdf
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1、7 0 天然 气化 工 ( C 化 学与 4 L z _ ) 2 0 1 4年 第 3 9卷 管道流动体系天然气水合物生成模型研究进展 李建敏 , 王树 立 , 饶 永超 , 周诗 岽 , 张 琳 , 李 泓 ( 1 常州大学 石油工程学院 江苏省油气储运技术重点实验室, 江苏常州2 1 3 0 1 6 ; 2 长江 ( 扬中) 电脱盐设备有限公司, 江苏镇江2 1 2 2 0 0 ) 摘要 : 天然气水合物浆液管道输送技术可实现水合物防治 的动态控制及天然气水合物 的管道输送 而流动体 系天 然气 水 合物生成模型研究 为水合物浆液管道输送技术 的发展提供理论支持 。 总结 了国内外流动体
2、系天然气水合物生成模型的研究进 展 , 重点分析 了水 合物生成动力学模 型。 发现 目前适 用于流动体 系的天然气水合物生成模型还很少 , 并且多为 由静态体系水合 物生成模型拓展而来。基于气液两相螺旋管流流动特性及 天然气水合物微观结构 , 建立了螺旋管流体 系天然气水 合物 生成模 型。最后 , 指 出了流动体系天然气水 合物生成模型研究的发展方 向。 关键词 : 天然气水合物 ; 流动体系 ; 微观动力学模型 ; 宏 观动力学模型 ; 气液两相螺旋管 流 中图分类号 : T E 8 文献标识码 : A 文章编号 : 1 0 0 1 9 2 1 9 ( 2 0 1 4 ) 0 2 0 0
3、 5 水分子通过氢键相连接组成笼形主体 , 并包裹 着天然气中某 种或多种组分气体分子而形 成的非 化学计量型化合物称为天然气水合物 【 l 1 。1 9 3 4年 , Ha mm e r s c h m i d t 首次在输气管道中发现天然气水合 物【2 】 。从此 水合物防治工作受到油气生产及运输部 门的高度重视。目前 , 普遍采用注入热力学抑制剂 ( 甲醇 、 乙二醇等 ) 的方法来抑制水合物 的生成 , 但 热 力 学 抑 制 剂 用 量 大 ,而 且 污 染 环 境 3 1 。 因此 , H a g h i g h i 等 基 于动态控制理论 , 提出了天然气水 合物浆液管道输送技术
4、 使生成的微小水合物品粒 均匀稳定地分散在流体相中随流体向前流动 从而 避免管道因水合物聚集而堵塞。T u r n e r 等7 -9 1 认为该 技术可实现油气输送管道水合物防治的动态控制 , 并最终取代其他水合物抑制技术。 基 于上 述 理论 挪威 阿克 尔 工程 公 司提 出 了天 然 气 水合 物 储 运技 术 1 , O l , 将 制 成 的 天然 气 水 合物 与 已经冷冻 到一 l O c lC 的原油充分混合 , 然后在接近常压 的条件下将悬浮于原 油中的天然气水 合物浆液泵 入输油管道 , 经过输油管道输送到接收终端 。该技 术结合 了管道输送运 费低 、 损耗少及水合物储
5、气密 度较高的优点 , 可显著地提高管道输送能力 , 尤其 收 稿 日期 : 2 0 l 3 一 O 7 2 5 ;基 金 项 目 : 国 家 自然 科 学 基 金 ( 5 l 1 7 6 0 1 5 ) , 扬 中市科技 项 目( Y E 2 0 1 2 0 1 5 ) : 作者简介 : 李建 敏 ( 1 9 8 8 一 ) 男 在读硕士 , 主要 从事天然 气水 介物储运 技术 研 究 l上 作 , 电 话 1 5 2 9 5 01 51 8 O 电 邮 y i w e n l e e 2l 0O 1 63 c o r n; 通 讯 作 者 : 王 树 立( 1 9 5 7 一 ) , 男
6、 , 教 授 , 电 活 l 3 81 3 6 9 8 61 0 电 邮 w s 1 C C Z t1 e d u c r1 。 适 合 边 远 油 气 田 天 然 气 的 收 集 与 输 送 1 ll 。 G u d mu n d s s o n t 2 】 的研究表 明天然气水合物储运 方式 比液化天然气储运方式总费用低 2 6 。 此外 , 水合物蓄冷技术 、 水 合物法气体分 离技 术等的工业应用 也必须解决水合物的生成问题。 而管道流动体系水合物生成模 型研究 为水合物浆 液管道输送技术提供理论支持 , 是将该技术应用到 实际当中的基础与关键f 】 1 。天然气水合物生成过程 包括水
7、合物成核及生长两个动力学过程 , 与之对应 的水 合物 生成 模 型 为水合 物 成 核微 观 动力 学模 型 、 水合物生长宏观动力学模型。微观模型描述客体分 子运动 、 结 晶过程 、 膜生长等现象 , 宏观模型则研究 气体消耗率 、 气液界面驱动力等问题【 l4 1 。 l 水合 物成核微观动力学模型 S l o a n等 建立了水合物成簇成核模型 , 认为水 合 物 分 子簇 在 达 到 临界 直径 之 前 会 不 断生 长 。随 后 , C h r i s t i a n s e n等【 6 1 对该模 型做 了扩展。该模 型的 机理 为水 相一 水 合物 不稳 定簇一 水 合 物单
8、 个 品 粒一水合物品核。 1 9 9 3年 L e k v a m等【 7 1 认为水合物成核过程包括 气体溶解于液相 、 形成不稳定水合物低聚体 、 水合 物低聚体缓慢生成水合物晶粒 、 低聚体转化成水合 物品粒 、水跟溶解气反应直接生成水合物品粒等 5 个基元 反应 , 并 提 出了反应 动力 学机 理模 型 。 1 9 9 4年 , L o n g等【 8 1 认 为 非均 相水 合 物 成核包 括 气 体 分子 移 向气 液界 面 、气 体 分 子 吸 附于 液 相 表 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m第 2期 李 建敏 等 : 管道流动 体 系天然 气
9、水合 物 生成模 型研 究进展 7 l 面 、气体分子通过表面扩散 向易于吸附的位置移 动 、水合物分子簇在气液界面的气相侧 生长 等过 程 并 提 出了界 面成核 模型 。 1 9 9 7年 S l o a n t t 】提 出 了随机 成 核 与界 面成 簇 模 型。该模型认为在水合物界面成簇过程中一些水合 物分子簇在生长, 另一些分子簇则在分解。 陈光进等【 -9 2 o 1 提出了双过程成核模 型 , 认 为溶 解气与液态水络合成含有空腔的化学计量型 的基 础水合物 该过程为准化学反应动力学过程 ; 同时 , 分 子量 较小 的客 体 分子 进 入基 础水 合 物 的空腔 中 , 该过
10、 程 为吸附 动力学 过程 。 2 水合物生长宏观动力学模型 1 9 8 3年 V y s n i a u s k a s 等 【2 2 2 认 为 水 合 物 生 成过 程包括水合物成簇反应 、 水合物品核生成和水合物 晶体生长 3个加成反应 , 并提 出了第一个水合物生 成 动力 学半经 验模 型 : A a e x p ( 一 ) e x p ( 一 ( 1 ) 式中: 卜气体消耗速率 , mS s ; A一 指前因子 , m ( m 2 s P a ) ; 系统 温 度 , K; 风 一 气 液接 触 面积 , IT I ; E一 活化 能 , J m o l ; 过冷度 , K; 尺
11、一 气体常数 , 8 3 1 4 J ( m o l K ) ; p 一系统压力 , P a ; a , b , y - 常数。 1 9 8 7年 , E n g l e z o s等2 3 1 发现气体水合物会 在整 个液相区生成 。 并结合结晶学原理及气液相传质的 双膜理论建立了本征动力学模型: ( ) p = K A p ( 厂 一 q ) ( 其 t : l = 1 k + 1 k d ) ( 2 ) 随后 , D h o l a b a i 等 改进 了 E n g l e z o s 模型 , 并将 其刚于描述含电解质溶液体 系甲烷水合物的生成 过程。 S k o v b o r
12、g等 2 5 1 认为的偏差会使偏大 并考虑到 气液传质对水合物生成 的影响, 对 E n g l e z o s 模型进 行 了简 化 : d n =k L ) c 。 ( X i n t - X b ) ( 3 ) 式中 : n 一 气体消耗量 , m o l ; K 一 水合物生成总速率系 数 , m o l ( i n MP a s ) ; A 。 一 水合物颗粒表 面积 , m ; 气体逸度 , MP a ; 一 时间, S i 厂 咖 一 三相平衡时气体逸度 , MP a ; k r - 反应速率系数 , m o l ( m MP a s ) ; k d - 传质系 数 , mo
13、l ( Il l MP a S ) ; L _ - 液层传质系数 , m s ; AI 厂气 液接触面积 , i n ; C o - 水分子的初始浓度 , mo l m ; In f一 界 面液相摩 尔 分数 ; 9 6 b - 主体 液相物 质 的量 分数 。 K a s h c h i e v 等I 推导出了适用于多核或单核机 理 的 固定 体 积 或 表 面连 续 成 核 的水 合 物 成 核速 率 关联式 ( 4 ) 及水合物生成诱导时间关联式( 5 ) : 一等唧( 一 瓮) =K e 一 等 1 一 等 ) 1 3 m e x p J ( 5 = (一e ) 】( 5 ) 在 K
14、a s h c h i e v模 型 的基础 上 , T a l a g h a t 等 2 8 1于 2 0 0 9 年 开发 了含 低 剂量 水 合 物 抑 制 剂 流 动体 系水 合 物 生成模 型 : 鲁= 一 z, 3 Cw一 A 柏 , z ) =一 一 等 = 一 式中 : 水合物成核速率 , I l l S ; K 一 经验 常量 , S ; m一 经验 系数 ; d 一 动 力 学参数 , IT 1 s ; t i - 诱 导 时 间 , S ; A一 管道横截面积 , IT I ; T - 系统温度 , K; V 一 水合物构造 单元体积 , m ; z _ 管段长度 ,
15、IT 1 ; 盱 有效表面张力 , N I n ; 一 过冷度 , K; Q w - _ 水流量 , m3 s ; r h( t , z ) 一 水合物 生成速率 , mo l ( ms S ) ; W _ I 水合指数 ; k - B o h z m a n n常 数 ; c 一 形状参数 ; C 、 C w 、 C h 、 C a 一 气体 、 水 、 水合物 、 抑 制剂 的浓度 , m o l m 。 该模 型认为水合物生成速率与气体 消耗率直 接成 比例 , 并且过冷度或过压越大水合物成核速率 越 快 , 诱 导 时间越 短 。 陈光进等人口 1 针对管道流动体 系 , 采用遮光 比
16、 观测法及压降测量法实验研究 了流动体 系天然气 水合物生成规律 , 建立 了流动体系天然气水合物生 成诱导时间模型 : , 等 (7 ) 式 中: 广 诱导时间 , s ; 一 经验常量 , s ; 一 气体逸度 , MP a ; m一 经验系数 ; 厂 棚 一 三相平衡时气体逸度 , M P a ; Q 一 液体流量 , ID 3 S ; Q 0 一 基准流量 , m 3 s 。 研究表明, 流动体系天然气水合物生成诱导时 间与压力 、 液体流速有关。该模型认为天然气水合 物成核参数及生成常数都不 能独立控制水合物生 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m7 2 天
17、然 气化 工( C 化 学与化 工 ) 2 0 1 4年 第 3 9卷 成诱导时间 因为水合物成核与生长过程是 同时进 行 的 。 美 国科罗拉多矿业 大学水合 物研 究中心开发 了科罗拉多水合物生成动力学模型 , 】 : 一 。 = e x p ( - ) A T ( 8 ) 根 据 实 验 数 据 , 回 归 得 到 k l = 7 3 5 4 8 x l 0 ” , k 2 = 一 1 3 6 0 0 。K i n n a r i K等【 3 2 】 发现利用 该模型得到的 水合物生成时间小于真实值 , 因为该模型没有考虑 气液问传热传质对水合物生成的影响。为了解决这 一问题 他们【 3
18、 】 】 在动力学模型的基础上建立 了流动 体 系天然气水合物生成传热模型 ( 9 )及传质模型 ( 1 0 ) : ( ) e、 。 ( ( 丽 H Y D X M A) ( 9 ) ( d mg a s )exkmas s A s ( C b u lk ) ( 1 。 ) 式 中: F g s - 天然 气 消 耗 率 , k s ; 一 水 合 物生 成 表 面 积 , 13 1 ; T 一 系统 温度 , K; l 一 速 率参数 , k g ( m s K ) ; k 2 - 温度常数 , K; 过冷度 , K; ra g a s - 气体质量 , k g ; 一时问 , s ; 一
19、 对流换 热系数 , j m2 K s ; 一 水合物相 平衡温度 , K; 一一 传质系数 , m s ; HY D _ X - 水合物 相 中气体 的物质的量分数 ; HY D w 址 一 水合物相 中 水的的物质的量分数 ; C h 一 单位管道容积内水合物 的质量 。 k g m 3 ; C e q m 单位体积液态水 内水合物 的质 量 , k g m 。 B a h ma n等【 3 3 】 认为在水合物 的生成过程 中, 其化 学势 随着 时 间 的推移 而 改 变 ,并 在 2 0 1 2年建 立 了 新型水合物生成动力学模型 : : : e x p ( 1 一 町 ) r(
20、) 0 一( p Z) q , 。 q 式 中: 凡 一 时 刻气 体 消耗 量 , to o l ; n 一 气 体 消耗 总 量 , to o l ; P一 系 统 压 力 , MP a ; Z 一 压 缩 因子 ; t 一 时 问 , S ; 一 反应平衡时间, S ; - A T - 动力学参数。 3 螺旋管流体系水合物生成模型 王树立等 3 4 1 提出了管道螺旋流动强化天然气水 合物生成技术 , 并搭建 了螺旋管流强化天然气水合 物生成实验平台, 如图 l 所示 。 州 蕺止樗 氢 口 母 蛳L I琉i 1 一 混合水箱 ; 2 一 低温水箱 ; 3 一 增压水泵 ; 4 一 增压
21、气泵 ; 5 一 气 液混合器 ; 6 - NG H生成单元 ; 7 一 三相 分离器 ; 8 一 低 温水浴 ; 9 一 缓冲器 : 1 0 一 夹套 管 ; l l 一 监测段 ; l 2 一 数据 采集系统 图 1 螺旋管流强化天然气水合物生成实验平 台流程 图 该 装 置 由水 合 物生 成 段 、 恒 温 控 制 系统 、 数据 采集 系统等构成。水合物生成单元为并联的折叠管 道 , 管径 2 5 ram, 总长约 9 3 m, 设计压力 1 0 M P a , 管内 安装 螺旋 纽带 。 王树立等【3 5 】进行了以纽带起旋产生气液两相螺 旋管流的实验研究 ,结果表明出现螺旋弥散流
22、 时, 气液两相混掺程度增大 、气液两相接触面积增加 , 气液两相传质速率加快 , 从而起到促进天然气水合 物生成的作用。同时, 与其他流型相 比较 , 螺旋弥散 流的压降梯度最I X 3 6 1 , 减小了压能损耗 , 为天然气水 合物的生成提供 了更大的驱动力。 饶永超 3 7 1 基 于以水合物生长动力学 、 传热和传 质为基础的静态理论研究 。结合 K a s h c h i e v 等开发 的简单气体水合物模型, 初步建立了气液两相螺旋 流 动状 态 下 含 表 面 活性 剂体 系 的天 然 气 水 合 物 生 长模 型 。 基于气液两相螺旋管流的流动特性 , 结合天然 气水 合 物
23、 的微 观 结 构 初 步 建立 了气 液 两 相 管 道 螺 旋流动体系新型水合物生成宏观动力学模型: 一 一 r亟 一 竖 、 m、 d t n o RT Zi d t Z d t 式 中: K 一 水合物生成体积 , m ; t 一 时间 , s ; V 一 气 相 体积 , m ; V h 0 一 单个水合物品胞体积 , m ; n o 一 单个 水 合物 品胞容纳 的气体量 , to o l ; R 一 气体常数 , 8 3 1 4 J ( to o l K) ; 一 气相压缩 因子 ; p 一 气相压力, MP a 。 可根据水合物生成过程中测得的压力 、 温度等 数据 利用该模型
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