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1、 拳 第4 身 期 2 0 1 3 年 月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e m ic a l In d u st r y V 0 4 2 N 0 4 A p r i , 2 0 1 3 管道中天然气水合物的预测 张孜义,佟乐,潘一 ( 辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺i 1 3 0 0 1 ) 摘 要:管道中天然气水合物的预测是为了找到天然气水合物生成条件,以便及早的发现水合物的生 成 ,防止水合物聚集堵塞管道,造成不必要的经济损失与安全事故。介绍了图解法、相平衡常数法、热力 学统计法、预测模型,并重点介绍了预测模型如 V D W P型天然气水合物预测
2、模型 、C h e n G u o 预测模型、 含抑制剂体系的水合物预测模型等,以期为今后的研究提供参考。 关键词:管道;天然气;水合物;预测 ;预测模型 中图分类号:T Q 3 文献标识码: A 文章编号: 1 6 7 1 0 4 6 0( 2 0 1 3) 0 4 0 4 2 5 0 3 Pr e d i c t i o n o f Ga s Hy dr a t e i n Pi pe l i ne Z HANG Zi - yi , TONG Le , ( Li a o n i n g S h i h u a Un i v e r s i t y , Li a o n i n g F u
3、s h u n 1 1 3 0 0 1 , C h i n a ) Ab s t r a c t : T h e p r e d i c t i o n o f g a s h y d r a t e i n p i p e l i n e i s t o fi n d g a s h y d r a t e f o r ma t i o n c o n d i t i o n s , wh i c h i s h e l p f u l t o e a r l i e r fi n d h y d r a t e f o rm a t i o n t o p r e v e n t h y
4、d r a t e f r o m g a t h e r i n g t o b l o c k p i p e l i n e wh i c h wo u l d c a u s e u n n e c e s s a r y e c o n o mi c l o s s e s a n d s a f e ty a c c i d e n t I n t h i s p a p e r ,g r a p h i c a l me t h o d ,p h a s e e q u i l i b r i u m c o n s t a n t me t h o d , t h e r lT
5、 l O d y n a mi c s a n d s t a t i s t i c a l me t h o d we r e i n t r o d u c e d a s we l l a s p r e d i c t i o n mo d e 1 s u c h a s VDW - P t y p e g a s h y d r a t e p r e d i c t i o n mo d e 1 Ch e n Ou o p r e d i c t i v e mo d e 1 h y d r a t e p r e d i c t i o n mo d e l c o n t a
6、 i n i n g i n h i b i t o r s y s t e m Ke y wo r d s : P i p e l i n e ; Ga s ; Hy dra t e ; P r e d i c t i o n ; P r e d i c t i o n m o d e l 2 1 世纪的今天 , 天然气已经成为人 t l 中的又 一大新能源。天然气的运输方式主要是管道运输 , 而管道 中的高压低温环境 会使少部分天然气形成 天然气水合 物附着在管道的连接 口或聚集 在管道 底部 ,这会导致天然气运输管道的内径缩小 ,减少 天然气 的流通量,更有甚会堵塞天然气的流通 ,造 成
7、管道爆炸 ,带来不可估量 的经济损失与重大的安 全事故 。国内外科研工作者为了能够及早的发现并 较为准确的找到管道中水合物的生成 区域 ,做了大 量 的实验与研究 ,总结 出来一系列的天然气水合物 生成的检测方法。本文主要总结归纳了其传统检测 方法与预测模型,以期为相关研究提供一定参考。 1 传统检测方法 1 1 经验图解法 经验 图解法是通过天 然气 的相对密度来 大致 估算水合物形成的压力和温度 。 图 1中曲线左上方为天然气水合物存在区,右下方 为不存在区。由图 1 可知, 压力越高温度越低就越 容易生成水合物。但是由于受到环境变化和地理 因素的影响,以及实验数据有限 ,所 以经验图解法
8、 的精确度存在一定 的缺陷 , 尤其对于含有 H 2 S的天 然气误差较大。该检测方法的优点是可以最简单的 估算 出天然气水合物的大致产生区域。该方法在近 年来经过科研工作者的进一步研究 已经有 了相当 大的进步,未来该方法能够有更好的改进与更广泛 的应用。 0 5 1 0 l 5 2 0 2 5 3 0 温度 图 1 天然气水合物形成的压力一 温度曲线图 Fi g 1 Ga s h y d r a t e f o r m a t i o n p r e s s u r e t e m p e r a t u r e g r a p h 摹 全项县 : 辽宁 石油 化 工大学 博 士启动 资
9、金项目 , 项目 号: 2 0 1 2 X J J 0 1 1 收 稿日 期 :2 O 1 2 1 0 - 0 6 佳者 介: 孜义( 1 9 9 3 一 ) ,男, 新 疆 人, 石 油 Z - 程专 业。 通 讯 作者:潘一 (1 9 7 6 一) ,男,辽宁抚顺人,博士,研究方向:油气田开发。E - m a i l :p a n y ib j l 2 6 C O m 。 珈 伽 4 2 6 当 代 化 工 2 0 1 3 年 4月 1 2相平衡常数法 1 9 4 1 年K a t z 提 出应用相平衡常数来计算天然气 水合物的生成条件 。目前最常用的一项公式是 : :1 0 式中: 一同
10、体水合物中龃 分的摩尔分率 ; y 厂 气相中组分的摩尔分率 ; 厂 _ _ i组分气一 固平衡常数,与体系的压力和温度有关。 在给定的压力下该公式可确定天然气水合物 生成的温度 。该公式的适用于烷烃组成 的无硫天然 气 ,相对于经验图解法更为准确,能够提前预测天 然气水合物的生成区域 。但该公式也有不足之处 : ( 1 ) 对于含硫天然气水合物的推算存在很大误 差 ; ( 2 ) 数据虽然经过多年的收集与归纳 ,但是还 是 无法应用于相对复杂的情况 ; ( 3 ) 受到推算的制约较多,无法进行广泛应用。 该公式存在的缺点正在逐渐的被科研工作者加 以完善,数据的采集于归纳也在进一步充实。因此,
11、 该公式在以后的运用当中将会有进一步的发展。 1 3 统计热力学计算法 统计 热力 学计 算法 是基 于V a n De r Wa a l s 和 P l a t t e e u w 提出的气体吸附预测模型 ,并且利用图表 计算水合物气体, 液体和固体化学位差异及各组分 逸度加以热力学公式进行推理运算, 最终判断天然 气水合物形成条件的一种计算方法 3 】 ,该方法也是 一种较为基础的预测模型演算法 。但是由于该计算 法过于简单 ,无法应对各种复杂环境 ,有一定的局 限性。因此 ,科研工作者以该方法为基础,并进行 数据扩充与理论验证得 出了一系列的天然气水合 物的预测模型。 2 预测模型 2
12、1 VD W P 型天然气水合物预测模型 v D wP 型天然气水合物预测模型是较早的 一个天然气水合物预测模型, 它是将天然气水合物 理想化为固体溶液,在定容的前提下配合统计热力 学来进行处理的。利用数学公式推导水合物的生成 条件钔 ,来判断管道内是否有天然气水合物生成。 由于该模型是在理想条件下建立 的,因此计算结果 与实际情况存在一定误差, 不适于应用到实际生产 当中。为此,科研工作者在此模型的基础上,开发 了更多 、更准确的预测模型。L L ? 1 B a l l a r d S l o a n 5 预测模 型就是在VD wP 型天然气水合物预测模 型的基础上,引入水合物相中水的活度系
13、数来表征 水合物的非理想性 。同时在计算L a n g mu i r 常数时, B a l l a r d S l o a n 采用三层球模型来计算 ,以此提高了 对于天然气水合物生成 条件预测的精准度 。还有 J o h n 等人根据实际气体分子的非球形性引入扰动因 子来矫正球形分子的L a n g mu i r 常数对V D W-P 然气水合物预测模型进行了修正。经过长时间的改 进,V D wP 型天然气水合物预测模型已经有了很 大的变化 ,在以后 的实际运用 中会有更好的效果。 2 2 C h e n GU O 预测模型 C h e n -G u o 预测模 型不同于V DW- P 型天
14、然气 水合物预测模型 ,它是 以水合物生成动力学 为基 础 ,近一步结合热力学统计开发而得的。提出该预 测模型的研究人员认为,在水合物生成时, 体系存 在准化学平衡和物理吸附平衡【 6 J ,并采用统计热力 学方法推导出了水合物相中客体分子J 的逸度公式 : k 1 j = 口 e x p ,_+ 口 一 ( 1 一 ) 该预测模 型较传统预测模型有了更加精确 的 推导结论 ,能够应对与更加广泛的领域;生成条件 计算时得到了简化。但该预测模型无法得到天然气 水物分子间包腔 中的数据 ,对 于环境适应能力较 差 ,无法应对管道运输所要经过的各种复杂环境 , 数据不够充足 ,无法应对多种条件 。
15、随着工业生产的持续进行, 实际生产数据与经验 的积累,模型不断完善 ,其精确度将会有较大提升。 在以后的实际运用中该方法会有更好的应用效果。 2 3 富水相预测模型 富水相预测模型【 7 J 是利用公式 : : 一iT A h_ _ d T + r 一 In w RT Rr o 。 RT J D RT 是对水合物生成条件进行推导 的一种预测模 型。该公式是运用空水合物晶格和纯水之间的化学 位差加 以摩尔焓差 ,摩尔比热差进行推到演算得到 水合物生成条件的预测模型。 该预测模型简单易懂, 便于操作。但是不足之 处在于 ,该公式的计算条件有很大的限制 ,对于不 同富水相的问题都需要重新考虑带入不
16、同的数据 进行推算 。该公式不足的地方是在于带入误差数据 时会放大计算结果误差。 第 4 2卷第 4期 张孜义,等:管道 中天然气水合物的预测 4 2 7 2 4 气相水合物预测模型 气相水合物预测模型指的认为水合物经过一 次平衡 闪蒸后没有水相 ,即体系内为单一的气相 。 该预测模 型通过数据 回归得到 的在空 晶格 中水 的 逸度和压力及温度的函数关系。该预测模型的局限 性是在于它的结论是理想化的,它是在毫无水相存 在 的情况下经过数据回归和假设推理得到的结论 , 因此 ,该预测模 型存在很大 的局 限性和不可操作 性 。 2 5自由水预测模型 自由水预测模型与气相水预测模型为对称预测 模
17、型 ,它们都是经过一次平衡闪蒸后得到的。但是 自由水预测模型是在一次平衡闪蒸后体系中存在 自 由水。 自由水预测模型不仅能够更好 的适用于含水 体系 ,而且它还能够更好地应对管道中天然气水合 物的检测。但是该方法还有一些值得改进的地方比 如 :将其改进为不仅能够应对富水相 富烃液相,还 能够同时应对气相 富烃相等不 同条件的预测模型。 2 6 含抑制剂体系的水合物预测模型 含抑制剂体系的水合物预测模型【 8 是利用气体 组分, 压力和生成温度初值 , 有P R 状态方程计算各 组分在气相中的逸度,并且用嘉威马迪预测模型来 计算水的活度。通过多种预测模型的结合运算,得 到的在天然气中参杂抑制剂产
18、生水合物的条件。该 预测模 型在未来 的管 道运输 中有着不可替代 的作 用 ,因为在以后的天然气管道运输中添加防止水合 物生成的抑制剂是一个必然趋势 ,而该预测模型则 可以在 含有抑制剂的情况下很好 的预测 出天然气 水合物在管道中出现的条件。但是该预测模型还有 很大的限制因素 :该预测模型要考虑水合物的离子 浓度 ;要考虑不同的温度和压力 ;还要考虑天然气 的气体杂质组成。虽然该预测模型制约条件较多 , 但该预测模型考虑了添加剂的干扰 ,所以科研工作 者 以此模型为基础 ,进行了大量 的数据采集与实验 论证 ,对该模型进行了完善 ,让该模型能够应用于 更广泛的环境。 3 7 Z u o G
19、o mme s e n G o u ( Z GG) 水合物预测模型 Z u o Go mme s e n Go u ( Z GG ) 水合物 预测模 型 J 可较好地用于含单盐和甲醇水溶液体系中的水合 物生成条件预测 ,并推广应用至混合盐水溶液体 系。梅东海 u J对Z G G 预测模型作了进一步的简化, 使得 该预测模 型能 够较好地用于含盐和 甲醇水溶 液体系的水合物生成条件预测。该预测模型具有较 高的精度,与实验所测数据相比, 水合物生成温度 的绝对误差为0 8 7 K 。由于现在天然气管道运输中 天然气中都含有一定量的杂质,所以说该预测模型 可以更好的模拟天气热输送的实际情况。 3 结
20、 论 随着天然气管道运输的范围扩大,科研工作者 对于管道中生成 天然气水合物 的预测也投入了更 大的精力。传统的预测方法能够在简单地条件下大 致的预测出天然气水合物的生成条件 ,但是结论存 在相 当大的误差。因此 ,科研工作者又在传统的预 测方法上建立 了数学预测模型,有效提高了了水合 物生成的精准度。但数学预测模型还需要大量的实 验数据对其进行验证与支撑, 这也正是目前天然气 输送工业所欠缺的。另外 ,天然气 中会存在一些杂 质, 使一些数学预测模型计算精度下降。为此,开 发对于含有杂质的天然气水合物生成条件的预测 模型必将是今后的研究重点。 参考文献: 1 周安, 罗光熹,王素云天然气水化
21、物生成温度图解法l J 1 田地面工 程, 1 9 8 9 8 ( 2 ) : 2 3 3 0 2白执松, 罗光熹石油及天然气物性预测 1 北京:石油工业出版 社 , 1 9 9 5 3 李玉星, 冯叔初管道内天然气水合物形成的判断方法 J 天然气工 业 , 1 9 9 9 , l 9 ( 2 ) : 9 9 1 0 2 4邓柯, 申艳, 王宇天然气水合物预测模型研究的进展【J J 特种油气 藏, 2 0 0 6 , 1 3 ( 4 ) : 1 1 - 1 3 5B a l l a r d A L S l o a n J r E D T h e n e x t g e n e r a t i
22、o n o f h y d r a t e p r e d i c t i o n 1 H y d r a t e s t a n d a r d s t a t e s a n d i n c o r p o r a ti o n o f s p e c t r o s c o p y J F l u i d p h a s e Eq u i l i b r i a , 2 0 0 2 : 3 7 1 - 3 8 3 6 陈光进, 马庆兰, 郭天民水合物预测模型的建立及在含盐体系中的 应用叨 石油学报, 2 0 0 0 , 2 1 ( 1 ) : 6 4 7 0 7马庆兰, 郭天明气一 液一
23、 液一 水合物多相平衡闪蒸的新算法 化工 学报, 2 0 0 5 , 5 6 ( 9 ) : 1 6 0 0 1 6 0 5 8刘云, 卢渊伊 向艺 天然气水合物预测模型及其影响因素J 岩性 油气藏, 2 0 1 0 ,2 2 ( 3 ) : 1 2 4 1 2 7 9 Z u o Y X, G o mm e s e n S , G u n T M E q u a t i o n o f s t a t e b a s e d h y d r a t e mo d e l f o r n a t u a l g a s s y s t e ms c o n t a i n i n g b r i n e a n d i n h i b i t o r J T h e C h i n e s e J o f C h e mEn g , 1 9 9 6 , 4 ( 3 ) :1 8 9 - 2 0 2 1 0 梅东海廖 健 含盐和甲醇体系中气体水合物的相平衡研究【 J 石 油学报(石油加工) , 1 9 9 8 , 1 4 ( 4 ) : 6 5 6 8
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