国家标准(20173507-T-610).doc
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1、1国家标准(20173507-T-610)锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅、铁、铝、钙、镁含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法编制说明(送审稿)中华人民共和国鲅鱼圈海关2019 年 11 月 7 日2锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法 编制说明一、工作简况1、试验方法概况和立项目的1.1 标准制定的必要性锌精矿为战略资源性物资,关系国计民生。现有锌精矿化学分析方法标准中,主次元素含量多采用湿法处理样品、单元素测定法,这些方法耗时费力,成本高,所用试剂对环境污染大,建立快速、绿色环保的分析方法势在必行。波长色散
2、 X 射线荧光光谱法具有快速、多元素同时测定、试剂用量少、环境污染小等优点,有必要制定波长色散 X 射线荧光光谱法分析锌精矿的方法标准。1.2 标准适用范围根据锌精矿产品标准YS/T 320-2007锌精矿、方法的测量下限(4倍检出限)和标准试料的实际情况确定方法的测量范围。本方法适用于硫化锌矿石经浮选而制得的锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定。测定范围见表1。表 1 锌精矿中各成分的测定范围元 素测定范围(质量分数)/%Zn24.0065.00(62.00)Cu0.202.80Pb0.155.00(4.00)Fe2.5015.00Al0.104.00Ca0.254.50Mg0.10
3、2.40注:YS/T锌精矿将锌精矿分为一、二、三、四个品级,其锌含量分别不小于 55%、50%、45%、40%,铜分别不大于 0.8%、1.0%、1.0%、1.0%,铅分别不大 于 1.0%、1.5%、2.0%、2.0,铁分别不大于 6%、8%、12%、15%。1.3 标准制定的可行性国内化学分析工作者已将 X 射线荧光光谱分析技术应用于锌精矿分析,但尚未制定方3法标准。为起草该标准,起草单位为此做了前期准备工作,具备制定方法标准能力。1.4 拟要解决的主要问题1.4.1 国内外标准情况波长色散 X 射线荧光光谱法在矿物分析方面已建立多个标准分析方法。国家标准有GB/T 3884.21-201
4、8 铜精矿化学分析方法 第 21 部分:铜、硫、铅、锌、铁、铝、钙、镁、锰量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法、GBT 6730.62-2005 铁矿石 钙、硅、镁、钛、磷、锰、铝和钡含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法、GB/T 21114-2007 耐火材料 X 射线荧光光谱化学分析 熔铸玻璃片法、GB/T 24519-2009 锰矿石 镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、锰、铁、镍、铜、锌、钡和铅含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法;国内相关行业标准有 SN/T 0832-1999 进出口铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法、SN/T 2763
5、.1-2011 红土镍矿中多种成分的测定 X 射线荧光光谱法、SN/T 4365-2015 铜精矿中铜、铅、铬、砷、银、锑、铋、镍、铁、铝元素含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法、SN/T 3604-2013锌精矿中铜、镁、硅、锌、铝、铁含量的测定 X 射线荧光光谱法、 SN/T 0481.10-2011 出口矾土检验方法 第 10 部分:二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、五氧化二磷和二氧化钛的测定 X 射线荧光光谱法、SN/T 1118-2002 铬矿中铬、硅、铁、铝、镁、钙的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法、SN/T 2638.1-2010 进出口锰矿石中锰、
6、铁、硅、铝、钙、镁、钛、钾和磷的测定 波长色散 X射线荧光光谱法、YS/T 820.23-2012 红土镍矿化学分析方法 第 23 部分: 钴、铁、镍、磷、氧化铝、氧化钙、氧化铬、氧化镁、氧化锰、二氧化硅和二氧化钛量的测定 波长色散X 射线荧光光谱法、YS/T 575.23-2009 铝土矿石化学分析方法.第 23 部分:X 射线荧光光谱法测定元素含量、 YS/T 703-2014 石灰石化学分析方法 元素含量的测定 X 射线荧光光谱法 、YS/T 1047.6-2015铜磁铁矿化学分析方法 第 6 部分:铜、全铁、二氧化硅、三氧化铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化锰和磷量的测定 波长色散 X
7、 射线荧光光谱法; 国际标准有 ISO 9516-1:2003 Iron ores - Determination of various elements by X-ray fluorescence spectrometry - Part 1: Comprehensive procedure、ISO 12677:2011 Chemical analysis of refractory products by Xray fluorescence(XRD)Fused cast bead method。1.4.2 国内外标准存在的问题相关的国家标准、检验检疫行业标准、有色金属行业标准和国际标准中 X
8、 射线荧光光谱法分析铁矿石、铝土矿、红土镍矿、铜精矿的方法的测量范围、试料片制备方法不适合于含有高硫高锌的锌精矿分析。铜、铅、锌和镍是典型的亲硫元素,在自然界中主要形成硫化物。硫腐蚀铂黄坩埚,给制备 X 射线荧光光谱分析用试料片造成困难。国内分析工作者对 X 射线荧光光谱分析硫化矿及其精矿的主次成分进行了研究,基本攻克了硫和铜腐蚀4铂黄坩埚的问题,解决了试料片制备难题,为硫化矿 XRF 分析方法标准的制定奠定了基础。1.4.3 标准制定的意义制定波长色散 X 射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的方法标准可提升锌精矿检测技术水平,降低测试成本、减少环境污染,具有现实意义。2
9、、任务来源计划批准文号:国标委综合2017128 号项目编号:220173507-T-610项目名称:锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法计划完成年限:20193、起草单位、起草人及其所作工作根据各起草单位的实际情况和要求,对 2018 年 3 月曲靖任务落实会确定的起草单位及其任务进行了调整,调整后的起草单位、起草人及其所作工作见表 2。表 2 起草单位、起草人及其所作工作序号主要起草单位主要起草人所作工作 1中华人民共和国鲅鱼圈海关褚宁、蒋晓光、王艳君负责起草单位 2南通海关检验检疫综合技术中心窦怀智、施锦辉一验 3连云港海
10、关检验检疫综合技术中心秦立俊、徐师一验4深圳市中金岭南有色金属股份有限公司一验 5西北有色金属研究院材料分析中心周凯二验 6昆明冶金研究院杨海岸、罗舜二验 7广东省工业分析检测中心王津、张胜二验8河南豫光锌业有限公司许双宝二验 9国标(北京)检验认证有限公司王长华二验 10阳谷祥光铜业有限公司万双一验(部分) 11辽宁石油化工大学储刚XRD 物相分析4、主要工作过程4.1 主要工作过程主要工作过程(内容与步骤)见表3。表3 主要工作内容与步骤编号编号工作内容工作内容开始时间开始时间结束时间结束时间 1立项2017-12-282017-12-282收集标准物质和具有代表性能用于实验室间协同 试验
11、的样品;按照相关标准要求编制行业标准草案和 行业标准编制说明。2018-01-012018-04-303实验室实验2018-03-012018-06-30 4任务落实会议(云南省曲靖市)2018-03-142.018-03-145独立实验室验证(一验) 实验室间协同试验(精密度试验)2018-07-012018-10-306数据统计分析、编制征求意见稿、征求意见2018-11-012019-02-28 7预审会(湖南省株洲市)2019-03-282019-03-29 8补充准确度试验和精密度试验2019-04-012019-06-3059编制送审稿2019-07-012019-07-17 10
12、审定会(云南大理)2019-07-242019-07-24 11审定所提问题处理2019-08-012019-10-31 12审定再确认(深圳)2019-11-282019-11-30 13编制报批稿及相关报批材料2019-12-012019-12-20 14报送报批材料2019-20-212019-12-304.2 精密度试验在精密度试验方面,共征集 11 个实验室(见表 1)对 13 个锌精矿样品中锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量进行精密度试验(协同试验),依据 GB/T 6379.2-2004 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)对精密度试验数据进行了处理,得出重复性限和再现性限见表
13、4。表 4 重复性限和再现性限测量成分测定范围/%r/%R/%Zn24.0065.002828. 0007. 0xr2892. 00079. 0xRCu0.202.800145. 00397. 0xr0148. 00885. 0xRPb0.155.000116. 00464. 0xr0465. 00626. 0xRFe2.5015.00172. 00093. 0xr2044. 00068. 0xRAl0.254.5007. 0r08. 0RCa0.102.400178. 00503. 0xr0137. 00603. 0xRMg0.205.000135. 00378. 0xr027. 00322
14、. 0xR4.3 意见和建议的处理向 15 个单位发送了征求意见稿,收到 10 个单位回函,6 个单位提出了 11 条建议或意见,采纳了所提出的 9 条建议和意见,见附件 3标准征求意见稿意见汇总处理表。2018 年 7 月 24 日,全国有色金属标准化技术委员会在云南大理市对锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、锌、铁、铝、钙和镁含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法(20173507-T-610)标准进行了审定,提出有的水平样品测定结果的准确度较差(如 A160的锌含量、A102、A245、A211 的铅含量等),建议进行物相分析,确定样品中是否存在非矿物组分,采取适当措施,再审定
15、确认。2、标准编制原则符合 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分:标准的结构和编写规则和 GB/T 20001.4-2015标准编写规则 第 4 部分:试验方法标准、GB/T 16597冶金产品分析方法 X 射线荧光光谱法通则的规定要求。3、标准主要内容的确定依据本标准的主要内容包括范围、规范性引用文件、方法提要、试剂或材料、仪器设备、试样、试验步骤、试验数据、精密度、试验报告。这些内容的确定依据详见附件 1锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定 波长色散 X 射线6荧光光谱法 实验报告、附件 2锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅
16、、铁、铝、钙和镁含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法 精密度试验数据统计分析。4、标准水平分析1、标准水平简析锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁等 7 个待测元素的测定结果与标准样品的标准值和标准方法的测定结果基本无显著性差异,满足铜精矿中多元素批量检测需求,技术水平达到了国际先进水平。2、标准创新点1)以硝酸铵、硝酸钠和硝酸锂的三元混合物为氧化剂;2)在阶梯温度下,三元混合氧化剂将单质元素和低价元素氧化成高价元素;3)避免了样品中硫和铜腐蚀铂金坩埚;4)确定了锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量测定结果的重复性限和再现性限。5、与现行法律法规、强制性国家标准及相关标准协调配套情况现行的法律法规、强制性
17、国家标准没有对铜磁铁矿化学分析方法的要求,本标准与现行法律法规、强制性国家标准无冲突。本标准是 GB/T 8151锌精矿化学分析方法系列标准的组成部分。6、标准中涉及专利情况本标准起草过程中,未检索到专利和知识产权问题,如果涉及到专利和知识产权时请使用单位与专利和知识产权方协商,本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任。7、重大分歧意见的处理经过和依据无。8、作为推荐性标准的建议本标准为铜精矿化学分析方法标准之一,适用于铜精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定。建议作为推荐性国家标准发布实施。9、贯彻标准的要求和措施建议无。10、废止现行有关标准的建议无。十一、其他事项无。附件附件 1 锌
18、精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法 实验报告附件 2 锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定 波7长色散 X 射线荧光光谱法 精密度试验数据统计分析附件 3 标准征求意见稿意见汇总处理表相关文献1 国标委综合2017128 号.国家标准委关于下达 2017 年第四批国家标准制修订计划的通知.2 有色标委20182 号.关于转发 2018 年第一批有色金属国家标准制(修)订项目计划的通知.3 有色标秘201834 号.关于印发铅精矿化学分析方法 第 13 部分:锑量的测定 滴定法等三项标准任务落实
19、会会议纪要的通知.4 有色标秘201921 号 全国有色金属标准化技术委员会关于印发铜磁铁矿化学分析方法 第 12 部分:硫量的测定等 14 项标准预审、任务落实会会议纪要的通知中华人民共和国鲅鱼圈海关2019 年 11 月 7 日8附件 1:锌精矿化学分析方法 第 22 部分:锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法 试验报告X 射线荧光光谱法测定含锌矿石和锌精矿中主次成分通常采用压片法1,2和融片法38,在文献基础上,建立了 X 射线荧光光谱法测定锌精矿中锌、铜、铅、铁、铝、钙和镁含量的方法。1 实验部分1.1 仪器1.1.1 波长色散 X 射线荧光光谱仪:符合
20、GB/T 16597 规定,配有端窗铑靶 X 射线光管以及LiF200、PET、XS55 晶体。1.1.2 铂-金坩埚(95 %Pt+5 %Au):30 mL。1.1.3 铂-金模具(95 %Pt+5 %Au):上端内径 42 mm,下端内径 40 mm,高 3 mm。1.1.4 高温炉:能控制在 700 50 。1.1.5 熔样炉:能控制在 1050 50 。1.1.6 分析天平:感量 0.1 mg。 1.2 试剂除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合 GB/T 6682 规定的二级水。1.2.1 标准试料:与试料(化学组成)同类型的系列铜、铅、锌硫化矿及其精矿有证标准物质(G
21、BW07162、GBW07163、GBW07164、GBW07165、GBW07168、GBW07171、GBW07172、ZBK325、ZBK326、ZBK335、ZBK337、ZBK340、ZBK400、GSB04-2995-2017)和工作基准试剂氧化锌(使用前,在 800 25 下灼烧至恒重,密封备用)。1.2.2 四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(67%Li2B4O7+33%LiBO2 ,):使用前,在 600 25 下灼烧 4 h,冷却,密封备用。1.2.3 混合氧化剂:将在 90下干燥 2 h 的硝酸铵和在 105 下干燥 2 h 的硝酸钠和硝酸锂按 1:1:2 的比例混合,研磨均匀,
22、密封备用。91.2.4 二氧化硅:优级纯。使用前,在 1000 25 下灼烧 2 h,冷却,密封备用。1.2.5 溴化锂溶液:500g/L。1.2.6 氩甲烷混合气体:体积分数为 90%的氩气和体积分数为 10%的甲烷。1.3 试样1.3.1 试样按照 GB/T 14261 规定进行取样和样品制备,其粒度应小于 100 m。1.3.2 预干燥试样的制备在干燥氮气流中,于 105 110 干燥 2 h,置于干燥器中冷却至室温。(ISO 9599:2015)1.4 分析步骤1.4.1 测定次数独立进行两次测定,取其平均值。1.4.2 验证试验随同试料分析与试料同类型的未参加标准曲线制作的有证标准物
23、质(CRM)或标准物质(RM)。1.4.3 试料片的制备1.4.3.1 配料称取 8.000g 混合熔剂(1.2.2), 将其一半置于铂黄坩埚(1.1.2)中,铺平,加入0.20000.0001g 试样(1.3.2)、2.000g 混合氧化剂(1.2.3)、0.20000.0002 g 二氧化硅(1.2.4),再加入剩余的那一半混合熔剂。1.4.3.2 熔融从室温渐渐加热至 700,并保持该温度(预氧化)15min,冷却,加入 6 滴溴化锂溶液(1.2.5),再继续升温至 1050,并保持该温度 10 min,在保温过程中,小心转动坩埚至少两次,使粘附在坩埚壁上的小熔珠及样品进入熔体中,并将熔
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