硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸.pdf
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1、硫磷设计与粉体工程SP B MHR E L A T E DE N G I N E E R I N G年第期硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸钟文卓,魏蜀刚,张运德,胡戈, 张华( 四川省化工设计院 ,四川成都)摘要: 详细讨论了硫酸法钛白粉水解工序排出的w ( HS O 约%的废酸浓缩 工艺, 以及浓缩过)程中析出的一水硫酸亚铁用 于制硫酸需要解决的工程问题 。 经两效真空浓缩为 w ( HS O) 约%的硫酸, 用于钛白粉或磷化工生产 , 其析出 的一水硫酸亚铁经焙烧后 , 产生 w ( F e约%的烧渣作为钢铁O)厂炼铁原料 。 提出硫酸法钛白粉废酸 利用的循环经济模式 。关键词
2、 : 硫酸法钛白粉生产 ; 废酸浓缩; 硫酸亚铁 ; 利用; 循环经济中图分类号 : T Q. 文献标识码 : B 文章编号 :-()-1概述硫酸法钛白粉 ( T iO 的主要原 料是钛铁矿和)硫酸, 其工艺过程冗长 , “三废 ”排放多 。据不完全统计, 每生产t 钛白粉, 需要消耗硫酸t 多, 根据原料( 钛铁矿 ) 不同和收率高低要副产 : 硫酸亚铁( F e S O).t ; w ( H O 为% 左右废 HOS )硫酸( 废酸中含有 F e S Og S OiOt ;、M、T等 )w ( H O 为% 以下废硫酸废酸中含有 F e S OS )、T i S Ol S O; 酸性废渣约
3、. t、A ()等t( 干基) 左右; 酸性废气 ( 含 S OO、S )m,如此大的 “三废”排放量, 其他化工产品很少能与之相比 。世纪年代 ,国外钛白粉工厂经历了污染事件后 ,各国政府都相继制定了严厉的排放限循环经济 ,治理环境实现清洁生产角度出发 ,适度地有条件地发展磷石膏制酸也是可取的一项措施 。我国幅员辽阔 ,各地发展不平衡 ,例如沿海地区硫磺易得 ,内地长距离运输 , 运费高昂 , 也不一定经济 。国家加大了节能减排的力度 , 许多湿法水泥厂已经关闭 ,利用其改造为磷石膏制酸可节省投资也是一良策 。、磷石膏制酸 的工艺路线在我国有一定的发展 ,但是进展缓慢 , 笔者认为体制问题是
4、主要原因 ,不能协同攻关 。例如化工部门重视磷石膏的应用 ,建材部门认为生产水泥规模小 ,不如用石灰石生产 ;在技术交流方面的局限性相当大 ,不利于共同提高 。制规定, 迫使钛白粉工 厂不断完 善 “三废 ”治理措施。年代以后 , 欧 、美、日本 、 澳大利亚等国的硫酸法钛白粉工厂已完全能够治理 “三废 ”达标后排放。例如: 德国的拜耳公司、萨其宾公司以及英国二氧化钛集团在马来西亚新建的工厂等 , 但“三废”处理装置投资大 ,其设备折旧和操作费用几乎要占生产成本的% %,k t /a 的钛白粉工厂 “三废”治理的费用高达万美元 / 年 ( 年代初的价格) 。据国家化工行业生产力促进中心钛白粉中
5、心介绍,年我国钛白粉综合产量达到k t , 比年净增k t , 其中金红石型钛白粉产量首次突破k t ,年总产能达k t ,产量达k t ,年受金融危机的冲击和地震的重创 , 综合产量减少到k t ,到年钛白粉总产量达. k t ,、 磷石膏制酸是项综合利用、环境治理的项目,并不一定追求更高的利润 , 还需要国家在税收方面给予优惠政策的扶持; 加大财政资金的投入 ,期望将这一项目投入列入环保治理专项资金 ,建立综合利用磷石膏的示范基地,促使这一事业的发展 。、 建议拟建项目不上水泥粉磨部分 ,企业以卖熟料为主 。一是可以减少项目 投资约万元,二是可不用办理水泥生产的相关资质。作者简介 :丁竑广
6、 (- ) , 男, 山东济 南人 , 高级 工程师 , 济南红墅科技有限公司总 经理 , 主要从事 化工工 艺设 计工作 ; 杨兴志(- ) , 男, 重庆人, 高级工 程师 , 重庆三圣 特种建 材股份 有限公司副总经理 , 主要从事技术管理和生产经营工作 。( 收稿日期 :-)年第期创历史最高水平 。钟文卓 , 等 . 硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸开发减少污染的新技术和生产方式 , 从而阻碍直接进入更为现代化的经济方式 , 加大在经济和环境方面对发达国家的依赖。、 从经济效益而言 , 末端治理实质上产生的是虚假和恶性的经济效益 。事实说明 , 按照 末端治理 方式制定的
7、中和w ( H O %废硫酸的治理模式 ,高昂的设备投S )资和运行费用 ,最终也只能以提高产品价格的方式直接转到社会上, 影响工厂竞争力的同时不可避免会产生二次污染问题。按照“减量化、再利用 、再循环 ( 资源化 ) ”即所谓R 原则, 将 w ( H O %废硫酸浓缩回 收,S )用于钛白粉或磷化工 ,废酸浓缩过程析出的含有大量游离酸的一水硫酸亚铁 ( 下称废亚铁 ) 用于制硫酸,其分解过程排出的烧渣为高含量的 F e O, 送钢铁厂作为炼铁的原料 。这样钛白粉 生产排出 的 w( H O % 的废硫酸做到了再利用 、资源化, 既S )有效解决众多环境问题 ,又能使硫 、 铁资源得到有效利
8、用, 从而实现 经济效 益、社会效 益、环境效益的三赢。可实现循环经济的硫酸法钛白粉生产流程如图所示。钛白粉生产企业中 ,目前我国只有家采用氯化法,其余全部为硫酸法 。我国钛白粉工业迅速发展的同时 ,面临着钛矿资源紧缺和环保双重压力 。目前国内绝大多数厂家采用传统的自然资源 产品废物排放的线性经济末端治理模式 。以治理w ( H O %的废硫酸为例 , 用 “石灰中和法 ”S )这种工艺虽然对减轻废酸的污染起 到了一定的作用 ,但也带来以下问题 。、末端治理对生态环境缺乏整体意识 。由于中和反应生成的渣主要含 C a S Oe ( O H )g ( O H )、F、M等 ,目前只能被抛弃处理
9、,k t /a 的钛白粉工厂每年抛弃的渣约k t ( 干基) , 相当于k t /a 的磷酸一铵( M A P ) 工厂每年抛弃的磷石膏倍多。被抛弃的渣经太阳暴晒后 , 蒸发出的酸性物质又加重了酸雨的危害 ; 经雨水冲刷后还渗入土地 、 农田 , 污染地下水资源和地表植被 , 对生态环境造成不可逆转的二次污染 。经中和 、 沉降、 过滤后的废水虽然 p H和悬浮物都能达标排放 ,表面看起来清晰透明 ,但这种水已被钙盐饱和 ,返回工厂作为工艺水使用不太适宜 。、末端治理仅满足于遵守环境法规 , 而不是去图可实现循 环经济的硫酸法钛白粉生产流程示意废硫酸及废硫酸亚铁的成分水解工序排出的 w ( H
10、 O %的稀硫酸不S )能直接用于磷肥生产 ,因其含有大量的硫酸亚铁,当施放到农田时 ,由于农田的酸性不强 ,铁与可溶性磷生成不溶性的磷酸铁 , 使磷肥 中有效磷含量降 低。通常将其浓缩到% %( 此时硫酸亚铁在酸中溶解度低 ) ,然后熟化分离出一水硫酸亚铁 ,每吨钛白粉要结晶分离出一水硫酸亚铁约t ,并有大量游离酸。浓缩酸返回钛白粉生产或外供磷化工用 , 或硫磷设计与粉体工程进一步浓缩 。水解工序废酸排出量大致为t ( 以t 钛白粉计 ) ,其组成如下 :w ( H OS )w ( F e S O)w ( M g S O)w ( T i O)w ( H)O.% .% .% .%.%硫铁矿焙烧
11、炉气SP B MHR E L A T E DE N G I N E E R I N G年第期表硫酸亚铁和硫铁矿焙烧气体 组成比较项目 ( S O( S O( O).%.%.%.%.%硫酸亚铁单独分解炉气 ( F e S O).% H O、 当硫酸亚铁晶体暴露于空气中时 ,其表层在游离酸的作用下,被空气中的氧氧化为硫酸铁 ,由于酸性很弱 ,硫酸铁就水解生成棕色氢氧化铁 。F e S OH OO+S +F e S OH()+O来困难。.工程开发应用要将上述含大量游离硫酸的一水硫酸亚铁用于制硫酸,在工程上要解决以下问题 : 要找到一种炉型, 使 F e S O和游离硫酸能进行分解反应 , 且 HO有
12、非常高的分解率 ; 分解反应是吸热反应 ,需要供给热量; 分解反应生成的 S O含量高 ,要找到一种还原剂,将 S OO 由于一水硫酸亚铁硫还原为 S ;含量低,要补充硫 ; 上述热源和还原剂要满足两个条件,一是促使分解出来的炉气组成接近硫铁矿制酸焙烧炉气 的组成 , 二是不要降低分解的另一 产物 F e要解决含大量游离 酸的一O的含量 ;水硫酸亚铁吸潮问题。四川省化工设计院对废硫酸亚铁制酸进行了多年的工程开发 , 现已在k t /a 和t /a 硫酸装置上运行多年 , 目前一套k t /a 硫酸亚铁制酸装置年内投产 。每吨废硫酸亚铁 ( 或每吨钛白粉 ) 可回收%H Og 和%F eg 。废
13、硫酸SkOk亚铁分解率达%, S O还原率达%。如废硫酸亚铁不用于制酸 ,再制浆用石灰乳中和及沉降 、 过滤,生成的渣 ( 含硫酸盐和氢氧化物及石灰渣等 ) 送到渣场堆放 ,每吨废硫酸亚铁 ( 或每吨钛白粉) 需石灰 w ( C a O )= %约. t ,排出干渣约. t ,折合湿渣约. t 。F e S OH()+OF e ( O H )H O +S其他( M n 、A l 、V 、C r 等 ) .%经浓缩后回收率为% %( 以%H OS计) 。浓缩至 w ( H O %经熟化过滤排出的滤S )饼( 废硫酸亚铁) 大致为t ( 以t 钛白粉计 ) ,其组成如下:w ( F e S O)
14、HOw ( H OS )w ( H)O其他固体杂质%可见 F e S O吸湿性很强 , 给原料处理带 HO废硫酸亚铁制硫酸.物理化学原理硫酸法钛白粉工厂硫酸亚铁来源于酸解工序和废酸浓缩工序 。酸解工序每吨钛白粉要副产t 左右的七水硫酸亚铁 ,其综合利用渠道比较多 ,当然也可以用于制硫酸 。废酸浓缩析出的含有大量游离酸的硫酸亚铁无法直接使用 ,现用于制取硫酸,其物理化学原理如下 :F e S O.O HO+F e S O()或 F e S OF eF e S OHQO +() +O-F eS OO +F eS OS OQO +-H O 游离酸)S OH- QS (+OS O还原剂S O+S O.
15、O+S OH+OS OH OS而 F e S O干基 ) 含 硫.%, 含水HO(.%。由上式可看出以下特点 。、F e S O HO是硫 酸盐, 而不 是硫 化物 ,F e S O和游离 H OOO HOS 释放出 S 和 S 的反应是吸热分解反应 。、硫酸亚铁焙烧分解时 S O生成量多 , 气体组成见表。、从稀硫酸中结晶出来的一水硫酸亚铁是具有一定形状的晶体 ,属于单斜晶体 ,其粒径非常细微。废硫酸浓缩国内钛白粉行业 w ( H O 为% 左右废硫酸S )浓缩有以下几种方法: 常压浓缩 ,向塔内或文氏管内送热风 ,以燃烧天然气或燃煤热风炉产生的热风作为热源 ; 常压浓缩与单效真空浓缩相结合
16、 ,其特点是废酸先用钛白粉煅烧,大窑尾气浓缩 ,再进入单年第期钟文卓 , 等 . 硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸效真空浓缩 ; 多效真空浓缩 , 双效后再串联多效真空浓缩。 前两种工艺一般将% H OS 浓缩到%H O水要消耗约相当于. t 左右S ,蒸发t蒸汽。 常压浓缩还需设 置庞大的除雾器 , 除去H OS 雾,否则酸雾滚滚污染大气 , 导致工厂停止运行 。双效真空浓缩将%H OOS 浓缩至%HS时 ,蒸发t 水消耗.t 蒸汽, 无需设置庞大的除雾器。与此同时 , 鉴于物料的特点 ,终点浓度愈高 ,蒸汽消耗量愈大 , 与传统的多效蒸发相左 。双效真空浓缩的硫酸浓度与蒸汽消耗
17、量关系如下 :浓缩酸终点的 w ( H OS )%.多效蒸发浓缩无论常压 ,加压或真空下进行蒸发 ,从溶液中蒸发出k g 水 ,都需要消耗不少于k g 的加热蒸汽 。因此在大规模工业生产过程中 ,当蒸发大量水分时 ,势必要消耗大量的加热蒸汽 。为了减少蒸汽消耗 ,可采用多效蒸发 。蒸发器所产生的二次蒸汽其压力与温度比较原加热蒸汽为低 ,可将其引入后一个蒸发室压力和溶液沸点均较原蒸发器为低的蒸发器 , 第二个蒸发器的加热室便是第一个蒸发器二次蒸汽的冷凝器 ,依此类推 ,即为多效蒸发 。多效蒸发提高了新鲜蒸汽的经济程度 , 即蒸发同样的水量 W,多效蒸发所需要的新鲜蒸汽量 D 将远较单效时为小 。
18、根据经验 , D/W 大致数值如下 :单效双效三效四效五效.蒸汽消耗量.t /t.t /t.t /t成的。在冷凝器中 ,蒸汽自下而上与冷却水逆流相遇, 充分接触, 这里能够达到的极限真空是冷却水温下的饱和水蒸汽压 。循环冷却水进冷凝器水温一般为,其饱和蒸汽压是. k P a (m m H g ) ,当水温上升到时, 其饱和 蒸汽压是. k P a ( .m m H g ) ,这个绝压是比较小的 。但实际上由于设备管道不严密漏入空气, 溶液中放出的不凝气以及冷却水放出的溶解气体, 因而末效残压是这些不凝气体分压与水蒸 气分压之和 。如果不凝气体 不被抽走, 就会严重 影响末效真空 度, 从而影响
19、 终点浓度, 虽然设有真空泵抽走不凝气体, 从生产实践和稳妥可靠考 虑, 末效真空的绝对压力设为k P a(m m H g ) 。、 料液终点浓度和各效进蒸发室的温度和浓度通常都希望尽可能提高料液的终点浓度 , 增加效数,以提高过程的热效率 。但随着料液浓度的提高,硫酸亚铁结晶会析出 。由 F e S OOHS HO体系图( 图) 可知, 在 w ( H O 为% %S )的料液中 ,在工程上比较容易达到的冷却温度下, 硫酸亚铁的溶解度最低 ,析出的 F e S O结 HO晶多,浓缩、 冷却、 分离后硫酸固含量少 。图Fe S O HS O H O体系由于多效蒸发可以节省新鲜蒸汽用量 , 在蒸
20、发大量水分时 ,广泛采用多效蒸发 。常用的多效蒸发器有双效 、 三效或四效 ,有的多达五效 。但必须根据溶液的性质通过优化设计来确定 。.双效真空浓缩工艺条件的选择、末效真空末效真空 , 是末效二次蒸汽被冷却水冷凝后形根据国内常压和真空浓缩的经验,对 w ( H OS )为%溶液,都能比较稳定地操作 , 故将末效定为w ( H O= %。S )在绝压k P a 下 ,%H O 纯硫酸) 沸点为S (. ( 见表) , 考虑到酸中盐类的影响 , 沸点还会升高,温度约为。硫磷设计与粉体工程SP B MHR E L A T E DE N G I N E E R I N G表不同压力下硫酸的沸点绝对压
21、力 ( 真空度) p /k P a ( m m H g )w ( H O/S ). %. %. %. %. %. %. %. %. %. %. %. %. %. %. %.%.%. %. %. %. %. %. %. %. %. %. %.().() () ()()() () () () ()() (.) ()年第期另一方面 , 一效蒸发 室的压力接近 常压, 约为.k P a (m m H g , 绝压) , 从表内查出%H OS 的沸点为,考虑盐类的影响 ,蒸发室的温度为。由于二效蒸发室温度为,因此一效的二次蒸汽完全可作为二效加热室的蒸汽 ,同时还可有额外蒸汽抽出 , 预热进一效的料液 。
22、如果将末效料液设为 w ( H O%, 其沸点为S )=,考虑到盐类的影响约为,那么前一效二次蒸汽已不能作为%H OS 的加热蒸 汽。如果要浓缩到%H OS ,只有用新鲜蒸汽加热 ,增加蒸发每吨水的蒸汽消耗 。没有起到多效蒸发节能的作用。、加热用新鲜蒸汽压力通常一效加热蒸汽为新鲜蒸汽 , 而饱和蒸汽的温度随蒸汽压力的提高而增大 , 提高加热蒸汽压力可增大传热有效温差 , 进而提 高蒸发器生产能 力。但蒸汽温度与压力并非正比关系 ,其关系如下:蒸汽压力 ( 绝). M P a. M P a. M P a. M P a. M P a. M P a. M P a. M P a蒸汽温度. . . .
23、. . . 年第期钟文卓 , 等 . 硫酸法钛白粉废酸浓缩及其析出废硫酸亚铁制硫酸由上述可见 ,在低压蒸汽段提高压力更为有利 。由前可知 ,料液进一效蒸发室温度为,新鲜蒸汽压力根据料液物化性质以及传热优化设计结果来选取 。此外,不宜把过热蒸汽作加热蒸汽用 ,它会使加热器的蒸汽入口段的部分加热管无冷凝液形成 ,而类似一般气体加热 ,使膜系数大大地降低 。与此同时 ,还需注意从设计和操作上保证蒸汽中带入的不凝气体能及时排出 ,否则也会严重影响传热 。、额外蒸汽的引出及其应用一效产生的二次蒸汽并不全部作为二效的加热蒸汽, 而是引出一部分用以预热进入一效的溶液,称为额外蒸汽 。其目的在于提高蒸汽经济程
24、度 , 减少新鲜蒸汽消耗 。每抽出k g 二次蒸汽作为额外蒸汽时 , 所增加的生蒸汽消耗量不是k g 而是低于k g 。欲从二效取出额外蒸汽 ,则增加的生蒸汽消耗量越少 ,即新鲜蒸汽的经济性也越高 。按理用最后一效的二次蒸汽作额外蒸汽最为经济 , 因为这部分蒸汽对整个蒸发设备本身来说算是废汽 。但由于最后一效的二次蒸汽压力很低k P a (m m H g ) ,因而冷凝温度也很低 ( ) ,将它作为额外蒸汽时 , 其用途有限 。如加上热泵技术 ,则最后一效的蒸汽可加以利用 ,不在此详述 。、加料方式由于本设计物料黏度随温度和浓度变化不算很大 ,例如%H O时黏度为.S 在P a s , 而%H
25、 O时黏度为.S 在表废酸浓缩经济技术指标 ( 吨%HS O 计)项目低压蒸汽电新鲜水排出物 废硫酸亚铁蒸汽冷凝液酸性废水 ( p H= )单位消耗量. tk W ht.t. tt用于制酸送回锅炉房送污水站中和备注%湿渣计,湿渣量达. t 。、 建设投资及生产中主要问题一座k t /a 钛白粉厂 , 拟建k t /a 废酸( %H O浓缩装置为宜 , 其投资在万S 计 )元左右。k t /a 钛白粉厂目前拟 建双系列废酸浓缩装置为宜,投资在万元。废酸中杂质 多而复 杂, 防止 F e S Oi 、Mg 、C a、T等的堵塞是首要考虑的问题 。近似于磷酸浓缩 , 在生产正常情况下,也应定期清洗
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