化学键合模型概念的发展—从原子和分子轨道到化学轨道.pdf
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1、专论化学键合模型概念的发展 从原子和分子轨道到化学轨道恩里科 克莱门蒂1乔吉纳 科伦吉乌2(1卡洛尼大街38号, 22100科莫,意大利;2科莫大学化学与环境科学系,瓦尔格乔大街11号, I222100科莫,意大利)2008203216收稿,2008204208接受编者的话 本文是由意大利裔科学家克莱门蒂和科伦吉乌通过中国科学院化学研究所帅志刚研究员交给本刊首次公开发表的。克莱门蒂是量子化学计算领域当今国际上久负盛名的科学家之一,自上世纪60年代初起,他在加州圣何塞(硅谷)建立了IBM计算化学实验室,曾聚集了一大批优秀人才从事计算化学研究,他曾豪迈地提出,“我们能计算一切”,十分活跃。在196
2、1他就编制出了从头算量子化学程序,即METECC程序的前身,是国际上最早的几个量子化学程序之一,他一直坚持免费、 公开源代码的软件开发策略。遗憾的是,IBM在90年代解散了计算化学实验室,没有强大的资助,该程序的影响力逐步被商业化的高斯所代替。他首次系统地给出了原子与分子的关联能,1963年他就开展了原子与分子的密度泛函研究,这是最早的量子化学密度泛函研究工作,他称为密度泛函近似(DFA)。克莱门蒂教授于90年代初从美国回到意大利创建撒丁岛的IBM研究中心,退休之前应诺贝尔奖获得者让2马利莱恩教授之邀在法国斯特拉斯堡大学任教,几年后退休回到意大利老家。从2006年开始,他与意大利科莫大学的科伦
3、吉乌教授一起提出了将价键与哈特里2福克分子轨道这两个截然不同的理论进行杂化,并从中发展出了化学轨道的新概念,将化学键和分子轨道结合。这可以说是量子化学理论在概念上进行突破的一种大胆尝试。在本文中,克莱门蒂与科伦吉乌以翔实的历史资料和丰富的研究结果,从量子化学计算的历史演变,详细地阐释了他们最新提出的化学轨道方法的理论基础和计算方法。希望本文的发表能对于从事量子化学计算的研究人员有所裨益,并对广大读者起到普及化学史和量子化学历史知识和通过学习、 借鉴作者的研究方法来提升创新能力的作用。我们知道,价键理论是量子化学的源头,化学键更是化学的核心,概念清晰,遗憾的是不好计算实际体系,所以后来量子化学就
4、被分子轨道理论以及后来的DFT占领了。我国量子化学家张乾二教授和江元生教授几十年来坚持不懈,在价键理论发展中取得重要突破,在国际上产生了重要影响,中国科学家的进展已经表明价键理论有可能会重新回到量子化学的主流。该文所提出的HF2HL方法,即分子轨道与价键理论的组合方法,无疑会使中国读者对价键和分子轨道的认识进一步加深。克莱门蒂教授于2006年10月首次来到中国访问,在北京大学、 中国科学院化学研究所、 厦门大学、 四川大学、 上海交通大学、 香港科技大学等地讲学。在充分肯定中国年轻一代理论化学研究工作的同时,他积极鼓励并帮助中国理论化学家走向世界,同时,他也指出,要从最基础的原子轨道基组和积分
5、等开始,编写中国自己的计算化学程序,不要长期依赖商业化软件。对于作者热爱中国和对本刊的厚爱之情,编辑部愿借此一角向他们表示由衷的敬佩和诚挚的感谢。同时,对帅志刚研究员在本文的发表中所做的包括亲自审阅、 修改译稿的贡献,表示衷心的感谢。摘 要 对化学而言,对于连接分子中的原子的力的理论表达,历来一直是一个中心问题。要讨论此问题,就要预先在概念上对原子与分子有一个清楚的区分,而且要对原子的电子结构有一个适当的表达式。从历史上讲,对物质构成的研究,始于古希腊的德谟克利修斯,经过炼金术时代之后,由拉瓦锡、 道尔顿、 阿弗加德罗和门捷列夫的缓慢发展,成为了十八至十九世纪的化学。在上世纪初,出现了玻尔的原
6、子理论和量子力学,它不仅标志着现代物理学的开始,而且也标志着量子化学的开始。原子轨道和分子轨道是海特勒2伦敦(HL)和原子轨道2分子轨道线性组合(LCAO2MO)方法中的基本概念,它导致了现代价键理论和哈特里2福克(HF)方法及其扩展方法的出现。电子计算机的发展带来了 “计算化学”,今天的计算机程序使得真正的结合能预测,甚至在没有使用经验参数的情况下,就成为现实。不过,用非半经验方法来对有合理尺寸和目前化学感兴趣的分子进行精确预测,常常需要惊人的计算量。把HF方法与365http : www. hxtb.org 化学通报 2008年 第8期HL算法合并的、 现在称之为哈特里2福克2海特勒2伦敦
7、(HF2HL)的方法,大大减少了在原子轨道或分子轨道从头计算模型中所需要的表达式的长度,这一简化使得对所形成的波函数容易得到解释。双原子分子HX和X2(X为H、He、Li、Be、B、C、N、O、F和Ne)的基态和少数激发态的计算是HF2HL方法的例子。进而,本文表明,HF2HL方法可以从带有一个新型轨道2化学轨道构建的简单波函数来导出,最后,对用化学轨道的初步计算进行了介绍。关键词 化学史 原子轨道 分子轨道 化学轨道 哈特里2福克 海特勒2伦敦 哈特里2福克2海特勒2伦敦 双原子氢化物 双原子无极分子Evolution of Concepts to Model Chemical Bindin
8、g :From Atomic and Molecular Orbitals to Chemical OrbitalsEnrico Clementi1, G iorgina Corongiu2(1Via Carloni 38 , 22100 Como , Italy;2Dipartimento di Scienze Chimiche e Ambientali ,Via Valleggio 11 , I222100 Como , Italy)Abstract For chemistry the theoretical representation of the forces connecting
9、atoms in molecules was and is a centralproblem. Prerequisites are a clear conceptual distinction between atoms and molecules and an adequate representation of theelectronic structure for atoms. Historically , the study on the constitution of matter starts in ancient Greece , likely withDemocritus an
10、d slowly evolves after centuries of alchemy into the XVIII2XIX century chemistry , with Lavoisier , Dalton ,Avogadro , and Mendeleyev. In the early years of last century , Bohr atomic theory and quantum mechanics did appear ,marking the beginning not only of modern physics but and also of quantum ch
11、emistry.The Atomic Orbital and the Molecular Orbital are basic concepts in the Heitler2London , HL , and in the LinearCombination of Atomic Orbitals2Molecular Orbital , LCAO2MO , methods , which have lead to the modern Valence Bond andto the Hartree2Fock (and its extensions) methods. The advent of t
12、he electronic computers did bring about“computationalchemistry”; today computer programs allow realistic binding energies predictions even without the use of empiricalparameters. However , accurate predictions from non semi2empirical methods often require enormous amount of computerpower , if applie
13、d to molecules of reasonable size and current chemical interest. Merging of the Hartree2Fock with theHeitler2London algorithms , as recently proposed in the Hartree2Fock2Heitler2London , HF2HL , method drastically reducesthe length of the expansions needed in AO or MO ab initio models. ; this simpli
14、fication allows easy interpretation of theresulting wave function. The HF2HL method is exemplified with ground and a few excited states computations of diatomicmolecules HX and X2with X = H,He ,Li , Be , B , C, N , O , F and Ne.Further , we show that the HF2HL method is derivable from a simple wave
15、function constructed with a new type oforbitals , the Chemical Orbitals. Preliminary computations with Chemical Orbitals conclude this work.Keywords History of Chemistry , Atomic , Molecular , Chemical Orbitals ,Hartree2Fock , Heitler2London , Hartree2Fock2Heitler2London , Diatomic Hydrides , Diatom
16、ic Homopolar molecules本文中,我们考虑了已经提出的表示化学键的模型。不过,为了给化学键作出定义,需要有一系列的概念,特别是 “分子” 、“原子” 、“电子” 和 “核” 概念。在过去的两千年中,这些概念有了缓慢的发展。我们把工作限于对西方世界自公元前5世纪古希腊的化学理论到1914年波尔原子的化学模型的进化进行概要评 述。然后,我们讨论了用传统哈特里2福克(HF)和海特勒2伦敦(H L)模型计算的原子和分子轨道模型的发展。最后,对导入化学轨道这个新概念的哈特里2福克2海特勒2伦敦(HF2H L)模型进行陈述。这里,我们以氢化物HX和无极分子X2(其中的X是H、Li、Be、
17、B、C、N、O和F)来作为这些模型计算的例子。本文的前言部分对全文进行了概述。第1节中,概略地回顾了西方社会自公元前500年到约公元1869年的科学,特别是化学的发展,即,自塔莱斯(Tales)关于物质构成的假说1到门捷列夫元素周期表1 ,2的发展。第2节中,讨论了导致原子理论的早期光谱学的发展,第3节则讨论了玻尔原子对理论化学的早期冲击。第4节回顾了在那个所谓的 “梦幻的几年” 中提出的原子和分子轨道单电子函数。在那段时间里,斯莱特3引入了行列式形式来表示电子波函数,玻恩和奥本海默4作了电子与核的移动是465化学通报 2008年 第8期 http : www. hxtb.org近乎独立的假设
18、,洪德(Hund)5和穆利肯(Mulliken)6提出了原子轨道线性组合(LCAO2MO)模型,以及海特勒和伦敦提出了今天被称之为HL的分子模型7。自此后的早期,人们用两个不同的模型来表示单电子函数,以AO和MO为 “砖” 来构建零阶分子波函数,就如赫兹博格(Herzberg)8在他的有关双原子分子的电子结构的经典论著中解释的那样。两种方法得到的解,与精确的非相对论解相比,差了一个称之为相关能Ec的量。原子对Ec的贡献可以从第4节主要说明的能量函数来得到。为克服此相关误差,HL模型发展为价键(VB)表达式915;同样,LCAO2MO(以其分子HF的改进形式1620)发展为多参考组态(MC)21
19、28和组态相互作用(CI)29 ,30展开。这些改进需要行列式的线性组合,一般这是非常长的。因下面的阐述的需要,第5节介绍了用HF和HL这两种传统方法所进行的双原子分子的计算。第6节用一定篇幅讨论了HF和HL各自与Ec相关的解(Ec(HF)和Ec(HL)的近乎简并性,重点在于相关能校正的不同解析,这是HF2HL策略的一个基本方面。第7节中,我们提出了哈特里2福克2海特勒2伦敦(HF2HL)模型3136,并表明:HF和HL是两个互补的模型。对Ec解析的探索,所得到的结果是短的数值表达式,这就使我们能够精确预测计算结合能,并且能够容易地从物理上进行解释。第8节列举了采用HF2HL模型对以前用HF和
20、HL模型分析的双原子分子的结合能34 ,35进行精确计算的例子。第9节说明了HF2HL模型中忽略的原子相关性,为此,文中运用了前面第4节中总结的库仑空穴密度泛函近似33。第10节讨论了在无极和氢化物分子的HF2HL计算中的离子结构的选择。第11节指出了HF2HL模型可以容易而且正确地预言激发态。第12节的讨论表明,HF2HL模型可以被认为其是一个更一般化的模型2化学轨道(CO)的近似。所述化学轨道的波函数CO是由一个新的、 紧凑的、 可以容易地得到说明的单电子函数36所构成的。第13和14节报道了化学轨道方法分别在H2和LiH基态的应用。第15节介绍了用我们已经分析的HF、HL、HF2HL在没
21、有与有离子结构以及有密度泛函情况下的不同近似所计算的位能曲线。此节还包括了基于费米原子的双原子分子的位能的现象学途径。第16节力图追踪HF2HL方法的家谱,它是计算化学中的若干近似中的一种。第17节为结论。在计算量子化学中,有两个基本目标要求。首先是,由计算所作出的预测的定量精确度,其次是,把计算的预言从一个分子可靠转移到另一个分子的简单物理说明,即 “键可转移性的定量理论” 。基于数值化的数据,经过计算机的复合操作,现在计算化学已经变成了另一种 “实验室” 技术。 “计算结果的理论上可靠的可转移性” 的要求正在变得越来越明显。感谢计算机技术,特别是并行计算机37的进步,HF2基模型(CI和M
22、C)已经接近达到对小分子实现定量精确预言26 ,28的目标,不同的价键模型已经在可以物理解释方面取得了显著进展。同时,微扰方法也已经取得长足的进步38(40,不过它又再次面临着对丰富的计算机设施这一 “必不可缺” 的条件的需求。最近,量子蒙特卡罗(QMC)计算提供了一个有关数字技术完全依赖于非常宏大的计算机能力的可利用程度的最明显的例子41 ,42。为了减少从头算方法对计算机的巨大需求,半经验方法在过去43以至今天44(46一直仍在应用,特别是在应用计算化学中。这一趋势表明,为了预测键能,需要一些新的理论方法。本文参考了两本最近出版的论著47 ,48和J. Comput. Chem.最近出版的
23、专集15,对量子化学目前的现状和进展作了综述。笔者还参考了文献37所引用的整个专集,对并行计算机技术的进展进行了综述。1 从德谟克里修斯到门捷列夫1 ,2在西方世界,理解自然现象的科学基础是在公元前6世纪开始的古希腊时代形成为系统的。在此之前,石器时代之后,在诸如冶金、 陶瓷、 制药、 蒸馏、 食品和尸体保护、 织物、 染料和玻璃的制造中,存在着对化学过程的非常原始的认识。这些早期的技术观念是与宗教信仰重叠的。公元前600年,在希腊开始出现了独立于宗教信仰特别是神学的科学与哲学。早期的数学与几何学是根据数字和空间的智力概念逻辑推理而建立起来的。基于空间和时间概念的科学,试图把有记录的观察和经历
24、用由早期的逻辑与数学来表示的理性假设来组织起来。理论假说的系统化和实验知识的开发是在理论和应用这两股不同的路径上进行的。那时的主要理论问题是对组成无论是无机的还是有机的、 生的还是死的、 不仅是在这个星球上的、 而且也包括整个宇宙中的物质的一个或多个原型物质的鉴别。565http : www. hxtb.org 化学通报 2008年 第8期公元前6世纪,在希腊管辖的米莱托(Mileto) ,塔莱斯1提出了所有的物质是与散布于自然界特别 是在活的生物中的某些形式的湿度(即,带水的材料)有关的假说。阿纳斯塞曼德罗(Anassimandro ,公元 前610公元前546)也附和了此假说,他引入了一个
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- 化学键 模型 概念 发展 原子 分子 轨道 化学
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