浅析直拉单晶硅工艺.doc
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1、摘要随着人类社会的发展,我们对于各种拥有特殊功能的材料需求量越来越大。尤其是随着能源短缺和环境污染等问题的日益加剧,利用可再生、无污染的能源已成为现代社会的一个趋势。其中硅,作为地壳中储备第二丰富的原料,以其在光伏,通信,太空领域的卓越性能,越来越被市场所重视。不过,硅在生产应用过程中,对于其本身的质量要求十分高,往往一丁点的工艺问题,便会让整批产品降级,甚至无法使用。【1】本文便简单介绍一下硅生产中的单晶拉制工艺及流程,并对操作中遇到的问题及解决方案作了一定论述。关键词:单晶硅;拉晶;工艺目录1.单晶硅简介11.1单晶硅的定义及性质12.单晶硅生产工艺12.1起源与现状12.2工艺选择22.
2、3直拉制晶工艺53.影响因素93.1原料对单晶硅质量的影响93.2温度影响93.3拉速工艺影响103.4环境的影响114.产业展望11致谢13参考文献1414浅析直拉单晶硅工艺1.单晶硅简介1.1单晶硅的定义及性质单晶硅,英文名称Monocrystallinesilicon,是硅的单晶体。其具有基本完整的点阵结构的晶体,且不同的方向具有不同的性质,是一种良好的半导材料,主要用于半导体、光伏与通信行业。单晶材料的制备又称晶体生长,是物质的非晶态,多晶态,或能够形成该物质的反应物,通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。根据硅生长方向的不同分为区熔单晶硅和直拉单晶硅。直拉法和区熔法对比,直拉
3、法具有投料多,生产的单晶直径大,设备自动化程度高,工艺比较简单,生产效率高等优点。因此直拉法生产的单晶硅,占世界单晶硅总量的70%以上。2.单晶硅生产工艺2.1起源与现状1893年法国的实验物理学家E.Becquerel发现液体的光生伏特效应,简称为光伏效应。在1918年的时候波兰科学家Czochralski发展生长单晶硅的提拉法工艺。1959年Hoffman电子实现可商业化单晶硅电池效率达到10%,并通过用网栅电极来显著减少光伏电池串联电阻;卫星探险家6号发射,共用9600片太阳能电池列阵,每片2c,共20W。【2】由此单晶硅生产的太阳能电池正式进入商业化方向。在中国,单晶硅的发展也是伴随着
4、太阳能电池的发展。在1958年的时候我国开始研制太阳能电池。1979年我国开始利用半导体工业废次硅材料生产单晶硅太阳能电池。单晶硅和太阳能电池一起在新能源的道路上不断前进,20052006年,我国的太阳能电池组件产量在10MW/年以上,我国成为世界重要的光伏工业基地之一,初步形成一个以光伏工业为源头的高科技光伏产业链。目前,国内单晶硅与多晶硅龙头企业主要有中环股份、隆基股份、兰花科创、大港股份、拓日新能、海通集团与有研硅股。2018年隆基股份就已形成硅片产能28GW,组件产能8.8GW,电池片产能4GW。结合其2019年中报数据分析预计,2019、2020、2021年隆基股份将硅片产能扩张至3
5、6GW、50GW、65GW;组件产能将分别扩张至16GW、25GW、30GW;电池片产能将分别扩张至10GW、15GW、20GW。隆基股份计划围绕优势环节积极扩张单晶硅片、电池片以及组件产能,打造一体化单晶光伏产业链航母。中环股份是单晶硅片龙头之一,先后开发了具有自主知识产权的转换效率超过24%的高效N型DW硅片,转换效率达到26%、“零衰减”的CFZ-DW(直拉区熔)硅片。2018年底公司占全球单晶硅片市场份额约30%。2019年,“中环五期25GW单晶硅项目”签约,携手呼和浩特市政府,打造全球最大的高效太阳能用单晶硅生产基地。截止2018年中环股份和隆基股份硅片分别出货30亿片和36亿片,
6、合计占全国硅片总产量的 32%,占单晶硅片总产量的70%。截至2018年底两家合计产能已达53GW,寡头垄断格局明显。2020年是5G爆发元年,国家因疫情大力发展基建产业,这对于单晶硅与多晶硅产业发展同样具有十分重大的意义。2.2工艺选择生产的目的是盈利,而盈利对于企业来说便是生存的根本。那么选择一种合适的工艺,对于企业发展来说至关重要。2.2.1直拉法首先,我们介绍一下目前国内最为普遍采用的工艺直拉法。直拉法又称切克劳斯基法,它随着社会的需要和生产的发展逐渐发展起来。1917年,切克劳斯基(JCzochralski)发表了用直拉法从熔体中生长单晶的论文,为用直拉法生长半导体材料奠定了理论基础
7、。从此,直拉法飞速发展,成为从熔体中获得单晶一种常用的重要方法。【3】它的特点是在一个直通型的热系统中,用石墨电阻加热,将装在高纯石英坩埚中的多晶硅融化,然后将籽晶插入熔体表面进行熔接,同时转动籽晶,再反向转动坩埚,籽晶缓慢向上提升,经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程来完成单晶生产。同时随着单晶硅生长技术的发展,配套设备也得到相应发展,最初的直拉炉只能装100克多晶硅,石英坩埚直径为40毫米到60毫米,拉制单晶长度只有十厘米。现在直拉单晶炉装多晶硅达40斤,石英坩埚直径达350毫米,单晶直径可达150毫米,单晶长度近2米。单晶炉籽晶轴由硬构件发展成软构件,由手工操作发展成自动操作,并进
8、一步发展成计算机操作,单晶炉几乎每三年更新一次。而大规模集成电路的发展,同样也给电子工业带来了革命。由于各种电路密度大,集成度高,复杂的制备工艺,使得单晶硅对于质量的要求也达到了近乎苛刻的程度。为了保证每个元件性能满足要求,不仅要求硅单晶要有合适的电阻率,更要有良好的电阻率均匀性。因此,只有精细、完美的硅单晶生长技术,才能满足当前工业需求。直拉法制备单晶硅,有优势,同样也存在不少问题。首先是最大生长速度问题,晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度,可以提高晶体生长速度;但温度梯度太大,将在晶体中产生较大的热应力,会导致位错等晶体缺陷的形成,甚
9、至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度,晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。其次是杂质问题,由于直拉法在生产过程中必须使用到坩埚,而原料又极易被坩埚污染,降低硅单晶纯度,从而引起质量问题。这些问题其实是无法解决的,这是工艺的局限性导致的。2.2.2区熔法前面我们说直拉法是目前效率产能最高的方法,为何我们要在这里提出别的方法呢?其实直拉法能成为效率最高的方法,其本质原因是该法设备和工艺比较简单,容易实现自动控制易于制备大直径单晶,容易控制单晶中杂质浓度,可以制备低阻单晶。因此能控制商业成本,适合进行商业推广。但是不考虑成本的情况下,分析其他方法可能带来的变化,说不定也能有助于产业发展。悬浮区熔法
10、是在20世纪50年代提出并很快被应用到晶体制备技术中。在悬浮区熔法中,使圆柱形硅棒固定于垂直方向,用高频感应线圈在氩气气氛中加热,使棒的底部和在其下部靠近的同轴固定的单晶籽晶间形成熔滴,这两个棒朝相反方向旋转。然后将在多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿棒长逐步向上移动,将其转换成单晶。【4】悬浮区熔法制备的单晶硅氧含量和杂质含量很低,经过多次区熔提炼,可得到低氧高阻的单晶硅。如果把这种单晶硅放入核反应堆,由中子嬗变掺杂法对这种单晶硅进行掺杂,那么杂质将分布得非常均匀。这种方法制备的单晶硅的电阻率非常高,特别适合制作电力电子器件。悬浮区熔法有两个主要的缺点,其一是熔体与晶体的界面复杂,所以很
11、难得到无层错的晶体,其二是它的成本很高,因为它需要高纯度的多晶硅棒当做原始材料。故而,我们可以发现,该法适合生产小批量高纯度的硅,而且其实际生长速度其实慢于直拉法。2.2.3基座法基座法是既像区熔法又像直拉法的一种拉制单晶方法。用卡具将多晶棒下端卡住,高频线圈在多晶硅棒上端产生熔区,由上方插入籽晶,将籽晶慢慢向上提起,生长出单晶。基座法制备的单晶纯度高,生长速度快,污染小,能较好地控制电阻率,但此法很难生产大直径硅单晶,其限制因素便是工艺条件。2.2.4片状单晶生长法片状单晶生长法是近几年发展的一种单晶生长技术。将多晶硅放入石英坩埚中,经石墨加热器加热熔化,将用石墨或者石英制成的有狭缝的模具浸
12、在熔硅中,熔硅依靠毛细管作用,沿狭缝升到模具表面和籽晶融合,用很快的速度拉出。其优点是结晶性能好,产生连续,拉速快,片状单晶表面完整,不须加工或少许加工就可制做器件;省掉部分切磨抛工艺,大大提高了材料的利用率。但是它也有一定的缺点片状单晶拉制工艺技术高,难度大,温度控制必须非常精确。而这就成了制约该方法发展的主要因素。【5】2.2.5其它除上述方法外,还有蹼状单晶生长法、气相生长法、铸锭法和液相外延法等。但是它们要么工艺复杂,要么生长出来的单晶硅质量难以控制。因此就目前技术条件而言,最合理的方法依旧是直拉法和区熔法。当然区熔法主要是生产高端产品,就企业发展而言,除非将企业定位成高精尖,否则还是
13、直拉法更为适合一些。2.3直拉制晶工艺从拆炉、装炉、单晶硅生长完毕到停炉称为拉晶工艺;原材料的腐蚀、清洗等称为备料工艺;拆炉、装炉、抽空、熔料、引晶、缩颈、放肩、转肩、等径生长、收尾、降温、停炉依次进行是拉晶工艺的基本过程。2.3.1拆炉拆炉的目的是为了取出晶体,以及清除炉腔内的挥发物和电极、加热器、保温罩等石墨件上的杂质。2.3.2装炉装炉则是装入石墨件,石英坩埚,并确定石英坩埚质量,同时加入掺杂剂。关于掺杂我解释一下,在制备硅单晶时,通常要加入一定数量杂质元素(即掺杂)。它总共有两种方式,元素掺杂和合金掺杂。加入的杂质元素决定了被掺杂半导体的导电类型、电阻率、少子寿命等电学性能。掺杂元素的
14、选择必须以掺杂过程方便为准,又能获得良好的电学性能和良好晶体完整性为前提。那么如何选择掺杂元素呢?我们通常有几种选择,或根据导电类型和电阻率的要求选择掺杂元素,或根据杂质元素在硅中溶解度选择掺杂元素,或根据分凝系数选择掺杂元素,或根据杂质元素在硅中扩散系数选择掺杂元素,亦或者根据杂质元素的蒸发常数选择掺杂元素。当然还需要考虑掺杂元素原子半径的影响。但是无论我们最终选择何种物质掺杂,其决定过程都是十分复杂,并且使用量都是需要进行过精密计算的。 掺入杂质的量,一般应考虑以下几个因素:原材料中的杂质含量;杂质的分凝效应;如果是在真空系统中拉制单晶,还应考虑杂质在真空中的蒸发效应;另外还应考虑到在生长
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