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1、第十章混合表面活性剂体系,10.1离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合体系10.2正负离子表面活性剂混合体系10.3长链极性有机物与离子表面活性剂混合体系10.4其他添加物对表面活性剂体系的影响,Molecularinteractionsandsynergisminmixturesoftwosurfactants,两表面活性剂混合物的分子间相互作用和协同效应,表面活性剂混合体系,10.1.1表面活性剂相互作用概述,表面活性剂的相互作用体系可分为两类:,(1)理想体系:,a.仅有疏水基链长差别,属于同系物分子的表面活性剂混合体系,b.对于疏水基相同的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,仅有聚氧乙烯链长
2、的变化,由此构成的表面活性剂混合体系。,(2)非理想体系:,许多非同系物,特别是不同类型的表面活性剂混合溶液体系,属非理想体系。,如非离子型与离子型、正离子与负离子型表面活性剂,以及各种表面活性剂与极性有机物等混合体系。,对于理想体系,有关混合体系的cmc及混合胶团的成分的理论计算公式很简单;对于非理想体系,理论计算公式比较复杂。,参考:赵国玺,表面活性剂物理化学,北京大学出版社,1984赵国玺,朱埗瑶,表面活性剂作用原理,中国轻工业出版社,2003,为混合物的cmc;及分别为表面活性剂组分1及2的cmc;及分别为混合物中组分及的摩尔分数;为胶团反离子结合度(常数)。,两离子型表面活性剂混合理
3、想体系的cmc的计算公式:,溶液中反离子的摩尔数,胶团的聚集数,两非离子型表面活性剂混合理想体系的cmc的计算公式:,各符号所代表的含义同上。,非理想体系的作用参数:,称为胶团中二表面活性剂组分的分子相互作用参数。,称为表面吸附层中二表面活性剂组分的分子相互作用参数。,表示二组分之间有相互吸引作用;即正协同效应。,表示二组分之间有互疏作用;即为负的协同效应。,表示该二组分体系为理想混合溶液。,强相互作用,中等相互作用,弱相互作用,无相互作用,的大小表明混合体系中表面活性剂分子或离子间相互作用的强弱,一般认为,分子间相互作用可以划分为下述几个等级:,10.1.2离子型与非离子型表面活性剂的混合体
4、系,(1)非离子表面活性剂中加入阴离子表面活性剂后,浊点常常升高,但浊点界限不分明,实际上常有一段较宽的温度范围。,例如,TX-100中加入少量的仅占表面活性剂总量1%的烷基苯磺酸钠,即可将溶液浊点升高近30C。,(2)在离子表面活性剂中只要有少量非离子表面活性剂存在,即可使cmc大为降低。,非离子表面活性剂与离子表面活性剂在水溶液中形成混合胶团;非离子表面活性剂分子“插入”离子表面活性剂的表面活性离子头之间,使得原来的离子表面活性剂“离子头”之间的电性斥力减弱,也即胶团表面的电荷密度减少,同时由于两种表面活性剂分子碳氢链间的疏水相互作用,使混合表面活性剂在溶液中更容易形成胶团,cmc降低。,
5、(3)从大量的实验事实还发现,非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的相互作用,明显大于非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的相互作用。,理论解释是:非离子表面活性剂分子中的氧原子在水溶液中部分质子化而具有正电性,因而与阴离子表面活性剂有较强的相互作用。,10.2正负离子表面活性剂混合体系,(1)阴、阳离子表面活性剂之间存在着强烈的相互作用。,这种作用的本质是因为:a.电性相反的表面活性离子间的静电作用。b.混合体系中表面活性剂的亲油基碳氢链间的疏水相互作用。,例如,CnH2n+1SO4Na与CmH2m+1N(CH3)3Br的混合体系中,两表面活性剂相互作用形成的复合物为CnH2n+1SO4CmH2
6、m+1N(CH3)3。,(2)在适当条件下,阴、阳离子表面活性剂混合体系具有比单一表面活性剂高得多的表面活性,即cmc和cmc均显著降低。(等摩尔和不等摩尔均可),这种高表面活性也相应的反映在其他的应用性质上。,例如,辛基三甲基溴化铵和辛基硫酸钠的复配(混合)体系。,1:1的该混合溶液,浓度为110-2mol/L时接触角为1.6,几乎可以在石蜡表面铺展。而辛基三甲基溴化铵溶液在石蜡表面上的接触角为100。,上述混合溶液也具有很好的泡沫性能。,应该指出并不是所有正、负离子表面活性剂混合体系中都能产生突出的表面活性。以CmNMe3CnS为例,一般只有当亲油基的碳原子数比较多,而且m约等于n时表面活
7、性才有特殊的表现。,另外,对于碳原子总数相同,即m+n为定值时,不对称混合体系与对称混合体系相比,表现出不同的表面活性。,例如,若m+n=14,m不等于n,与m与n接近相比,前者的cmc较低,而后者的cmc较低。,(3)提高混合物溶解性的方法:,a.非等物质的量比复配:一种表面活性剂过量很多的复配物,较等物质的量的复配物的溶解度大得多,所以依据这一事实复配出溶液不易出现浑浊。,b.降低疏水链长度对称性:疏水链碳原子总数一定时,两疏水链长度越不对称,混合体系的溶解性越好。,c.增大极性基的体积,增加离子头基之间的空间位阻,可以改善混合体系溶解性。,d.引入聚氧乙烯基:在离子表面活性剂分子中引入聚
8、氧乙烯基,可以明显的抑制复配时沉淀的产生。,e.极性基的选择烷基磺酸盐代替烷基硫酸盐,f.加入溶解度较大的非离子表面活性剂,可以使混合体系的溶解度明显增加。,因此以阴离子表面活性剂为主,加入少量的阳离子表面活性,有时再加以适量的非离子表面活性剂辅助,有可能得到性能较好、价格合理、高效复配型配方产品。,g.加入两性表面活性剂,有研究表明,正、负离子表面活性剂混合体系,除具有离子型表面活性剂的克拉夫特点外,在很大浓度和混合比范围内可观察到明显的浊点效应。,10.3长链极性有机物与离子表面活性剂混合体系,长链脂肪醇与离子表面活性剂混合体系,脂肪醇的存在对表面活性剂溶液的性质有显著影响,一般是随脂肪醇
9、烃链的加长而增大。,主要表现在a.随醇浓度的增加,cmc下降。b.表现出较低的表面张力。,例如,0.0174mol/L十二烷基硫酸钠水溶液,无十二醇时其表面张力约为37mN/m,当醇与表面活性剂之比为0.08时,表面张力为22mN/m,0,1.0,2.0,3.0,4,8,12,1,2,3,4,5,CROH/(mol/L),25,cmc/(mmol/L),图9-1几种醇对C12H25NH3Cl的cmc的影响,1:乙醉2:异丙醇3:正丙醇4:丁醇5:(C2H5)3COH,0,0.04,0.08,0.12,10,20,30,CROH/(mol/L),cmc/(mmol/L),1,2,3,图9-2几种
10、醇对十二酸钾的cmc的影响,1:C2H5OH2:C3H7OH3:C4H9OH,10,产生的机理是;醇分子易于通过疏水效应插入表面活性离子之间而吸附,从而导致更紧密的表面分子定向排列,所以cmc可达到一很低的数值醇与表面活性剂极性头之间的相互作用主要是偶极-离子相互作用而不是形成氢键的相互作用,从以往学过的知识分析,醇吸附后对表面活性剂的应用性能有怎样的影响?,短链脂肪醇与离子表面活性剂混合体系,当醇浓度升高时,溶剂性质改变,使表面活性剂(未缔合的分子或离子)在其中的溶解度增大,表面活性剂分子或离子不易缔合,使cmc增大。,在低浓度时,醇分子参与表面活性剂胶团形成较容易,cmc降低;,一般认为,
11、碳原子数少的醇,,其原因可能是它们降低了水的浓度参数,从而增加了表面活性剂单体的溶解度,也即使cmc值增大。另一可能的解释是,对于离子表面活性剂,这些添加剂的加入使水相的介电常数降低,引起胶团表面活性离子头间的相互排斥作用增大,不得胶团形成而使cmc增加。,水溶性的酯以及短链醇等在浓度高时使表面活性剂的cmc增加,强水溶性极性有机化合物,10-5,10-4,10-3,30,40,50,60,C/(mol/L),/(10-5N/cm),1,2,3,4,9-3几种添加剂对辛基酚聚氧乙烯醚(9)溶液表面张力的影响,1:3mol/LN-甲基乙酰胺;2:无添加剂;3:1mol/L果糖;4:L4mol/L
12、木糖,强水溶性极性有机化合物,一类物质,如尿素、胍、N-甲基乙酰胺、乙二醇、甲酰胺、1,4-二氧六环等,此类物质使表面活性剂的cmc和表面张力上升,而不是下降。,另一类极性物质如木糖、果糖以及山梨醇、环已六醇等则使表面活性剂的cmc下降。,第一类物质的加入使表面活性剂的表面活性降低,一般认为。这些现象是水结构生成与破坏的结果。尿素及N-甲基乙酰胺一类化合物,在水中易于通过氢键与水分子结合,相表面对而言就是使水本身的结构不易形成。对于表面活性剂碳链周围的“有序水结构”,尿素这类化合物也同样起破坏作用,使其不易形成。于是使表面活性剂不易形成胶团和不易吸附至表面上,从而显示出表面活性降低、cmc升高
13、的现象。,在实际研究中发现,第一类使cmc增加的强极性有机化合物能使表面活性剂的溶解度增加,所以常作助溶剂。,例如,十六烷基硫酸钠在28几乎不溶于水(10-4mol/L),而在3mol/L的N-甲基乙酰胺溶液中,其溶解度增加至0.01mol/L。,另一些离子性的有机盐类,如苯磺酸钠、甲基苯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠、辛基硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠等也具有很好的助溶作用。常被添加到一些产品的配方中。,另外,助溶剂的作用机理非常复杂,影响因素较多,常认为助溶剂可以防止溶液中的表面活性剂液晶相的生成,增加表面活性剂的溶解度。,著名的助溶剂是二甲苯磺酸钠。30%的二甲苯磺酸钠和70%十二烷基苯磺酸钠的混合
14、物,比单纯十二烷基苯磺酸钠的水溶性要好得多,混合物的表面活性并不因含有相当大量的非表面活性剂而显著降低;而且复合助溶剂的助溶效果要好于单一助溶剂,前者可以在浓度较稀时,将表面活性剂的溶解温度显著降低。,10-5,10-4,10-3,30,40,50,60,C/(mol/L),/(10-5N/cm),1,2,3,4,9-3几种添加剂对辛基酚聚氧乙烯醚(9)溶液表面张力的影响,1:3mol/LN-甲基乙酰胺;2:无添加剂;3:1mol/L果糖;4:L4mol/L木糖,1,2,3,4,5,6,30,40,50,PVP-RSO4Na溶液的表面张力,-3,-2,1.C12H25SO4Na;3.C11H2
15、5SO4Na;5.C10H21SO4Na;2,4,6分别是CnSO4Na与PVP混合溶液,CNaCl=0.1mol/L,表面活性剂与水溶性大分子的相互作用,表面活性剂与水溶性大分子的相互作用,聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(PEO),聚乙烯吡咯烷酮(PVP),PVA,PPG,PVAc,MC等。,与阴离子表面活性剂,相互作用的强烈程度依次:PVAPEGMC(甲基纤维素)PVAcPPGPVP,从上述次序不难看出,高分子疏水性越强则作用越大,高分子与表面活性剂的电性差异越大相互作用越强,表面活性剂的碳氢链越长则与高分子的相互作用越强。,与阳离子表面活性剂的相互作用研究较少,以RNH2HCl为例,强弱顺序依次为:PEOPVPPEGPVAMCPVAcPPG,与非离子表面活性剂,相互作用较弱。,表面活性剂与大分子的相互作用,是一个非常有意义的研究课题。例如,表面活性剂与天然高分子明胶的相互作用是一常见的研究课题。,9.4.1无机电解质与表面活性剂的复配体系,对离子型表面活性剂影响较大。,对非离子表面活性剂影响较小。,9.4.2表面活性剂和高聚物复配体系,PEG,PEO,羧甲基纤维素,明胶等。,
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