超细镍粉生产工艺标准及其进展.doc

-* 超细镍粉工艺现状与发展趋势 孙磊，李军义，郭顺，罗文，杨国启， （宁夏东方钽业股份有限公司 宁夏石嘴山 753000） （国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心 宁夏石嘴山 753000） 摘要：超细镍粉是一种重要的功能材料，具有广阔的应用前景，已成为我国功能材料开发的热点。本文介绍了国内外超细镍粉的制备工艺和方法，简要阐述各种方法研究现状及其优缺点,提出我国超细镍粉研究重点。 关键字：超细镍粉; 制备方法; 现状; 趋势 中图分类号：TFl23．7 文献标志码：A Technology Status and Development Trend of Ultra-fine Nickel Powder Sun Lei, Li Junyi, Guo Shun, Luo Wen, Yang Guoqi (Ningxia Orient Tantalum Industry Co., Ltd., Shizuishan 753000) (1.National Engineering Research Center of Tantalum and Niobium Special Metal Materials, Ningxia , Shizuishan 753000) Abstrate：Ultra-fine Nickel powder is an important function material due to its extensive application and has become a hot point in function materials development in china. In this paper, the preparation method of ultra-fine nickel is introduced in world. The advantage and disadvantage of various methods are briefly analyzed and compared．Finally, research focus of ultra-fine nickel is pointed out in china. Keys word：Ultra-fine Nickel powder; fabrication method; Status; trend 超细镍粉以其独特的电磁性，催化性及大的表面效应和体积效应等性能，使其在导电浆料，电池材料，磁性材料，吸波及特种涂层等领域得到了广泛应用[1-4]。近年来，随着我国工业的发展对超细镍粉的需求量急剧增加，同时对超细镍粉的性能提出更高的要求。目前，我国超细镍粉的生产企业虽然很多，但是用于制备分离核同位素的特种分离膜的亚微米级镍粉和多层陶瓷电容器用镍粉等一些高端需求还完全依靠进口，但由于超细镍粉许多应用涉及国防领域，发达国家对我国采取严格的限制。因此研究高端领域用超细镍粉制备技术对我国镍工业的发展具有重要意义。 本文对现有纳米镍粉制备技术进行了归纳和总结，对目前我国纳米镍粉存在的问题进行了简要分析，并指出我国超细镍粉制备技术发展趋势。 1 制备方法 1.1 物理方法 1.1.1 电爆炸丝法 电爆炸丝法是制备金属和合金粉末的一种较新方法，用这种方法制备纳米粉体是在充满惰性气体的反应室中，通过对金属或合金原料丝沿轴线方向施加直流高电压，在原料丝内部形成很高的电流密度(107A／cm2)，使之爆炸获得了颗粒内部有晶格缺陷、可自燃、活性高的球形纳米镍粉。镍丝可通过一个供丝系统自动进入反应室中，从而使上述过程可重复进行。该方法已用于制备纳米金属、合金及金属化合物等。通过改变爆炸条件，粒径可在20 nm到数十个微米之间进行调节，产量可达200 g/h[5]。此方法在日本、俄罗斯、德国、美国等国家已开始大规模应用。 1.1.2 蒸发-冷凝法 蒸发-冷凝法是用真空蒸发、激光、电弧、高频感应、等离子体等方法使金属镍气化，并与惰性气体原子碰撞失去能量，然后骤冷使之凝结成为纳米粒子。根据加热方式的不同又分为等离子电弧法，等离子体法，溅射法等。1984年Gleiter[6]首先用真空蒸发-冷凝法制备了晶粒为30nm的纳米镍粉。蒋渝等[7]采用等离子电弧加热方式，在自由弧中将含熔融氢的等离子体流直接作用于自耗Ni阳极制备金属纳米镍粉末，颗粒呈球形，纯度99.5%，直径最大91.5 nm，最小11.4 nm，平均粒径36.6 nm，松装密度O.144 g/cm3。粒度呈近正态分布，主要集中于10-60 nm范围内。胡志华等[8]采用氢、氩混合直流电弧等离子体法连续制备了纳米镍粉，产量最高可达38g/h，但是所制备的纳米镍粉粒径分布较宽。魏志强等人[9]通过调节电流强度、工作压力、气氛中氢氩比和气流循环强度等参数，制备出平均粒径47nm，粒度分布范围20-70nm，呈规则球形的高密度纳米镍粉。 蒸发-冷凝法制备的镍粉纯度高、结晶性好表面光洁、抗氧化能力强，不足之处是设备复杂，生产效率低、成本高。兰州大学、宁波广博及加拿大麦吉尔大学采用该方法生产镍粉。 1.1.3 机械粉碎法 机械粉碎是靠压碎、击碎和磨削等作用将块状金属或合金机械的粉碎成粉末。按照粉碎方式可以分为球磨法、气流粉碎法和机械冲击粉碎法等。球磨法是常用的一种制备镍粉的机械方法。该方法具有成本低廉、操作工艺简单、制备效率高等优点。韦钦等[10]在自行设计安装的机械一物理固相效应装置上，于惰性气氛下制备了粒径小于30 nm的纳米镍粉，惰性气氛避免了纳米镍粉的氧化。机械球磨法不足之处是制备的镍粉纯度较低、粒径分布不均匀等。 1.2还原方法 1.2.1 气相还原法 气相还原法是指用氢气还原气态金属卤化物，得到很细或超细粉末。日本Toho钛公司[11]将固体NiCI2在l200 K左右气化，蒸汽NiCl2与H2逆流还原制得粒径为0.4～1.0 um的球形微米镍粉。日本川铁矿业公司采用CVD法生产出粒径为200nm的镍粉，其粉末具有均匀的球形、粒度分布窄、结晶性高和纯度高(>99.996%)等特点。张淑英[12]利用化学气相沉积制备出粒度细，平均粒径为0.31μm，且粒径分布窄，形貌基本为球形或类球形，比表面积为1.98㎡/g。Jshiwatari等[13]用硝酸镍溶液和丙烯、乙醇分别以7200和1000g/h的速度吹入C3H8正在燃烧的反应器中，获得纯度大于98%，粒度为0.1-0.3μm的超细镍粉。用该法制备的镍粉具有球形度好、粒度分布窄、粉末活性高等特点，已广泛应用于MLCC陶瓷电容器电极材料。该方法已实现工业化生产，但该方法工艺复杂，对设备的耐腐蚀能力要求较高，生产成本较高。 1.2.2液相还原法 1.2.2.1 多元醇法 多元醇法主要是利用高沸点多元醇(如乙二醇，丙三醇等)的还原性来制备金属或合金粉。李鹏等[14]采用改进的多元醇液相还原工艺，用1,2-丙二醇作还原剂，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定剂保护下，制备出晶粒尺寸25nm、具有面心立方晶体结构的纳米镍粉。加入适量NaOH，不仅可以调节纳米镍粉的晶粒大小，而且可以提高粒径均匀性，这与NaOH能够提高成核速度和纳米镍成核、生长过程有关；适量的聚合物保护剂可以阻止晶粒长大，并且防止发生颗粒团聚。此方法工艺简单，产物粒径、形貌、纯度等易控制，粉末抗氧化性较好，缺点是以多元醇作还原剂，生产成本较高。 1.2.2.2水合肼还原法 水合肼(N2H44H2O)还原NiS04溶液，可制得纳米级镍粉。为控制颗粒形状和抑制具有高表面能的微细颗粒团聚，在溶液中加入NaOH或Na2CO3调节溶液pH值，加入保护剂，防此颗粒团聚。李松林等[15]研究了以硫酸镍为原料、以水合肼为还原剂制备纳米镍粉，考察了不同分散剂对镍粉粒度及其分布的影响。所得粉末颗粒近球形，一次颗粒粒径在50-100nm之间，有轻微团聚。改变分散剂种类(PVP，PEGl500，PEG20000，CTAC)及用量，可使超细镍粉的比表面积在3.24-57.88 m2/g之间变化。 湛菁等[16]以NiS046H：0为原料，N2H4为还原剂，控制溶液pH值为10.0-13.0，反应温度为90℃，Ni2+浓度为0.2-0.3mol／L,[N2H4]／[Ni2+]=2.2-3.0:1，反应时间为60min，添加适量PVP高分子表面活性剂，制备出300-400nm、BET=2.85m2/g、分散性好的球形镍粉。他们分析了水合肼还原制备超细镍粉机理为：首先NiSO4溶液与N2 H4H20发生配位反应生成Ni(N2 H4)nSO4沉淀，在碱性条件下，[Ni(N2H4)n]2+和OH一之间发生配体交换反应缓慢释放出N2H4和Ni(OH)2，使还原剂N2H4和Ni(0H)2达到分子级别的均匀混合，然后N2H4还原Ni(0H)2释放出来的Ni2+得到Ni晶核，稳定的镍晶核长大得到分散性好的超细镍粉。 本法具有原料易得、设备简单、操作方便、产品收率高和质量好，反应速率快，纳米镍粉粒度分布窄，粉末分散性好等优点，缺点是生产成本偏高。 1.2.2.3 水溶性镍盐加压氢还原 将水溶性镍盐（氢氧化镍、草酸镍等），用加压氢气还原，可制得超细镍粉。碱式碳酸镍水浆采取浆化氢还原法制得粒径为0.1-2μm的超细镍粉。 此法需要不锈钢高压反应釜及催化剂，制备过程较复杂。中科院化工冶金研究所[17]成功研发了一种碱式碳酸镍水浆加压氢还原制备超细镍粉的新工艺。该工艺采用纯水作为分散介质与一定组分的碱式碳酸镍制浆进行加压氢还原，可以在比较温和的条件下制得0.1-0.5 um不同粒度的镍粉， 且粒度均匀、 颗粒呈圆球形。 1.2.3 电解法 电解法一般采用镍板作阳极，贵金属或石墨作阴极，在电解池中加入含有Ni2+的溶液，接通电源，控制一定的槽电压及电流密度，并周期性改变电流方向。这样经过一段时间后，就能用磁性材料在电解池的底部收集到镍粉。镍粉的形貌程大小可以通过改变电流条件来控制。体系不同，电解槽结构不同，电解工艺也各不相同。何峰[18]等提出以NH4C1+NiCl2为基础电解液的工艺，采用经改进的循环电解装置制得镍粉，其指标参数如下：纯度大于98％，比表面积大于80m2/g，平均粒径为1～2微米，形貌为球形。吴剑等[19]以六水合硫酸镍为电解液，采用超声电解沉积法和三电极系统制备出纳米尺度的镍粉。实验结果表明，沉积电流密度与阴极过电位成正相关系，阴极过电位越大，所得金属粉体的粒径越小。当电流密度从0.02 A/cm2增加到O.1 A/cm2时，阴极过电位从3.12V增加到9.83V，粒径从843nm减小到38nm。分析认为，用电解沉积法制备超细金属粉时，采用较大的沉积电流密度可以降低晶核临界形核半径，从而获得较高的形核率；采用超声波可抑制晶核再长大，从而获得粒径较小的镍粉。 电解法是一种易于在工业生产中推广的制备超细纳米镍粉的方法。用该法制备的粉体纯度高，粒度均匀。它的缺点是腐蚀性强、劳动条件差、耗能较高并易造成一定程度环境污染。 1.3热分解法 1.3.1羟基镍热分解法 该法主要分两步进行：羰基镍的制备和羰基镍的热解。第一步是使CO与活性镍反应生成羰基镍Ni(CO)4；第二步是在热分解塔中使羰基镍分解，调节热分解工艺，可得到纳米镍粉。羟基镍热分解法较实用，生产镍粉粒径可以从1μm到几十纳米。但在实际应用中，影响纳米镍粉粒度的因素较多，如热解设备、羟基镍蒸气浓度、热解温度和惰性气体和羟基镍蒸气的比例等都会影响镍粉粒度大小[20]。羰基镍热分解法由于适合工业化生产，国外已有不少公司采用该技术生产纳米镍粉[21]。其中，加拿大生产羰基镍粉的规模最大，其工艺先进、成本低、质量稳定、产量和出口量均占世界第一位；其次为英国、美国，而俄罗斯生产的品种多、用途广。但该法存在两个缺点：一是热解塔内分解温度较高，镍粉易烧结；二是羰基镍是一种剧毒物质，有碍人体健康，对环境造成很大污染。 1.3.2 草酸镍热分解法 草酸镍热分解法是利用草酸镍加热分解成金属镍的特性来制备超细镍粉。邬建辉等[22]采用草酸盐沉淀法制备出纤维状草酸镍粉末，然后在保护性气氛加热炉内，通过控制分解温度和时间，得到呈毛线般纤维状的超细镍粉，其粒径小于50 nm。刘志强[23,24]等使用pH=4的草酸铵和0.5mol/L硫酸镍溶液中，其中1L硫酸镍溶液中分别添加分散剂PVP和PEG6.2g为原料，将草酸铵加入到硫酸镍容易中的方式，制的类球形、分散均匀、粒度为0.3-0.5μm的草酸镍粉末，在300℃真空分解制的氧含量为0.64%、粒度小于1μm的超细镍粉。施文峰等[25,26]为了提高镍粉结晶度，以硫酸镍和草酸铵为原料，聚乙二醇为分散剂为原料，采用搅拌方式制备草酸镍，并草酸镍为核心，将草酸镁包覆于草酸镍上，在保护性气氛下，以700-1000℃高温进行热分解，结束后洗掉表面的氧化镁即得超细镍粉，该方法制备的镍粉具有氧含量低于5000ppm，平均粒度0.1-0.5μm可调、比表面积大，振实密度高、抗氧化性好，结晶度高等特点。 1.3.3 雾化-热分解法 雾化-热分解法是将前驱体母液经过高速雾化器产生微米级的雾滴并被气流带入高温反应器中发生热分解，得到均匀粒径的超细粉体材料。20世纪90年代初，Nagashima等[27]提出在H2／N2气氛中超声雾化-热分解Ni(NO3)26H2O和NiCl26H2O可获得镍粉。主要是利用了超声波的高能分散机制，将目标物前驱体母液经过超声雾化器产生微米级的雾滴，并随着载气体进入高温反应器中发生热分解反应，从而得到粒径均匀的超细粉体材料。Wang[28]等人在采用低压雾化一热解法制备纳米镍粉时，通过对前驱体母液浓度、还原剂类型、气体流速和压力的对比研究，发现气体流速和压力对粉末的粒度、形貌和晶粒影响最大。制备出平均颗粒尺寸为35nm的镍粉。此法是一种生产具有独特性质微粒的重要方法，也是制备超细纳米粉体的一种适合工业纯生产的重要方法。此方法由于目标成分易控制，前驱物易得，产品质量好，在制备球形非凝聚态亚微米级镍粉方面已显示出其独特意义。 2 展望 超细镍粉是一种多用途的功能材料，在电池材料、磁性材料、催化材料、军工特种材料和MLCC等领域得到了广泛的应用。据统计[29]，国际市场对镍氢电池的需求年均增长20%，我国仅电池行业对镍产品的需求已由几年前的2000吨上升到目前的4000吨左右。我国作镍资源大国，发展超细镍粉生产及应用，对发展国民经济和提高企业竞争力具有重要意义。 目前，超细镍粉的制备工艺很多，一些工艺已基本成熟稳定并得到了广泛应用。我国用于工业化生产超细镍粉方法主要是液相还原法和蒸发-冷凝法。存在的问题主要表现是：结晶度不高，粒度分布宽、不均匀，分散性差及表面特性差等，不能满足高端领域对超细镍粉的需求。因此，我国在超细镍粉制备方面还需进一步完善现有工艺技术，开发新的制备技术，适应超细镍粉的发展趋势。此外，还需进一步研究超细镍粉的分散、分级及表面处理技术。 参考文献 [1] 黄国勇,徐盛明,徐刚,等.导电浆料用镍粉的制备方法及发展趋势[J]．稀有金属,2007,12(31):66-69 [2] 白柳杨,袁方利,阎世凯,等．MLCC内电极用超细镍粉的制备进展[J]．电子元件与材料,2006,25(10):6-9 [3] 吴 旻,张秋禹,罗正平，等.软质磁性材料的制备及在磁流变液中的应用［J］.化学物理学报,2001,14(5):597-600 [4] 张立德.超微粉体制备与应用技术[M]，北京：中国文化出版社，2003：41-45 [5] Kotov Y A．Electric Explosion of Wires as a Method for Preparation of Nanopowders[J]. Nanoparticle Res，2003，5(5-6)：539-550. [6] Gleiter H. Nanocrystalline Materials[J].Progress in Materials Science,1989.33(4):223-315 [7] 蒋渝，刘明，杨彦明，等．等离子电弧法制备纳米镍粉中的氢作用机制[J]．稀有金属材料与工程，2005,34(3):75-478 [8] 胡志华，栾道成．纳米镍粉的制备工艺研究．西华大学学报(自然科学版)，2006,25(2):84-87 [9] 魏智强,温贤伦,王君, 等. 阳极弧等离子体制备镍纳米粉[J]. 中国有色金属学报, 2003, 13(5):1136 -1140 [10] 韦钦,刘雄飞,曹建,等．纳米Ni的制备与微观结构[J]．中国矿冶学院学报,1994,25(1):137-139 [11] Katayama, Hideshi, Saito R. R..Ultrafine Nickel Powder[P].US, 6596052,2003-06-22 [12] 张淑英. 化学气相沉积法制备超细镍粉的研究[D],长沙：中南大学出版社,2009,51-61 [13] Jshiwatari S, Takemura F． Manufacture of Fine Metal Powder[P]．JP, JP0254705, 1988-08-16 [14] 李鹏,官建国,张清杰,等。聚合物保护纳米镍粉的制备与表征[J].功能材料,2005,3(36):364-367 [15] 李松林,刘务华,武治锋,等．超细镍粉的化学还原制备及其分散剂的作用[J].粉末冶金技术,2006,24(5):345-358 [16] 湛菁,岳建峰,张传福.超细镍粉的制备及还原生长机理研究[J].材料工程,2011,7,10-14 [17] 谭军.中科院化冶所开发成功超细镍粉新工艺［J］.功能材料，2005, 2(5):60 [18] 何峰,汪武祥,韩雅芳.制备超细金属镍粉的新型电解法[J].粉末冶金技术,2001,19(2):80 [19] 吴剑，刘战伟。超声电解沉积法制备纳米镍粉的研究[J]. 电工材料，2010，（4）:43-45. [20] 屈子梅.羰基法生产纳米镍粉[J].粉末冶金工业,2003,13(5):16-19 [21] 李新春，成会朝，范景莲.纳米镍粉制备技术研究进展[J].粉末冶金技术，2009,27(2):142-147 [22] 邬建辉,张传福．纤维状纳米级镍粉制备的前驱体热分解[J].有色金属，2003,55(4):24-27 [23] 顾珩,刘志强,李杏英,等.超细草酸镍沉淀过程中颗粒大小及形貌控制[J].广东有色金属学报,2006,16(3):176-179 [24] 刘志强,陈怀杰,李杏英.正，反沉淀方式对草酸镍颗粒真空热分解制备镍粉的影响[J].材料研究与应用,2008,3(2):223-226 [25] 施文峰,陈学清,鲁东,等.一种球形镍粉的制备方法[P]，中国，CN102699338A,2012-10-03 [26] 李军义,王东新,孙本双,等.包覆分解法制备多层陶瓷电容器用超细Ni粉性能表征[J].粉末冶金技术,2013,31(5):360-364 [27] 郭顺,王东新,李军义. MLCC用超细镍粉的制备方法及发展趋势[J].材料导报,2012,26(专辑20):212-215 [28] Wang Weining，Itoh Yoshifumi，Wuled Lenggoro I，et al. Nickel and nickel oxide nanoparticles prepared from nickel nitrate hexahydrate by a low pressure spray pyrolysis[J].Materials Science and Engineering（B）2004,45(4):69-76. [29] 李启厚,张程,王红军,等.超细镍粉的制备、应用现状及发展趋势[J],湿法冶金,2009,28(4):193-196