物理化学第四版课后规范标准答案.doc

.* 第一章第一章 气体的气体的pVTpVT性质性质 1.1 物质的体膨胀系数 与等温压缩率的定义如下 试推出理想气体的，与压力、温度的关系。 解：根据理想气体方程 1.5 两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空 气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管 中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， .* 1.9 如图所示，一带隔板的容器内，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者 均可视为理想气体。 （1） 保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试 求两种气体混合后的压力。 （2） 隔板抽取前后，H2及 N2的摩尔体积是否相同？ （3） 隔板抽取后，混合气体中 H2及 N2的分压立之比以及它们的分体积各为 若干？ 解：（1）等温混合后 即在上述条件下混合，系统的压力认为。 （2）混合气体中某组分的摩尔体积怎样定义？ （3）根据分体积的定义 .* 对于分压 1.11 室温下一高压釜内有常压的空气，为进行实验时确保安全，采用同样温度 的纯氮进行置换，步骤如下：向釜内通氮气直到 4 倍于空气的压力，尔后将釜 内混合气体排出直至恢复常压。重复三次。求釜内最后排气至恢复常压时其中 气体含氧的摩尔分数。 解：分析：每次通氮气后至排气恢复至常压p，混合气体的摩尔分数不变。 设第一次充氮气前，系统中氧的摩尔分数为，充氮气后，系统中氧 的摩尔分数为，则，。重复 上面的过程，第n次充氮气后，系统的摩尔分数为 ， 因此 。 1.13 今有 0 C，40.530 kPa 的 N2气体，分别用理想气体状态方程及 van der Waals 方程计算其摩尔体积。实验值为。 解：用理想气体状态方程计算 .* 用 van der Waals 计算，查表得知，对于 N2气（附录七） ，用 MatLab fzero 函数求得该方程的解为 也可以用直接迭代法，，取初值 ，迭代十次结果 1.16 25 C 时饱和了水蒸气的湿乙炔气体（即该混合气体中水蒸气分压力为 同温度下水的饱和蒸气压）总压力为 138.7 kPa，于恒定总压下冷却到 10 C， 使部分水蒸气凝结为水。试求每摩尔干乙炔气在该冷却过程中凝结出水的物质 的量。已知 25 C 及 10 C 时水的饱和蒸气压分别为 3.17 kPa 及 1.23 kPa。 解：该过程图示如下 设系统为理想气体混合物，则 .* 1.17 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。但容器于 300 K 条件下大 平衡时，容器内压力为 101.325 kPa。若把该容器移至 373.15 K 的沸水中，试 求容器中到达新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的 任何体积变化。300 K 时水的饱和蒸气压为 3.567 kPa。 解：将气相看作理想气体，在 300 K 时空气的分压为 由于体积不变（忽略水的任何体积变化），373.15 K 时空气的分压为 由于容器中始终有水存在，在 373.15 K 时，水的饱和蒸气压为 101.325 kPa，系统中水蒸气的分压为 101.325 kPa，所以系统的总压 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律 2.5 始态为 25 C，200 kPa 的 5 mol 某理想气体，经途径 a，b 两不同途径到 达相同的末态。途经 a 先经绝热膨胀到 -28.47 C，100 kPa，步骤的功 ；再恒容加热到压力 200 kPa 的末态，步骤的热。 途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的及。 解：先确定系统的始、末态 .* 对于途径 b，其功为 根据热力学第一定律 2.6 4 mol 的某理想气体，温度升高 20 C，求的值。 解：根据焓的定义 2.10 2 mol 某理想气体，。由始态 100 kPa，50 dm3，先恒容加热 使压力体积增大到 150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至 25 dm3。求整个过程的 。 解：过程图示如下 .* 由于，则，对有理想气体和只是温度 的函数 该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方便的 根据热力学第一定律 2.13 已知 20 C 液态乙醇(C2H5OH，l)的体膨胀系数，等温 压缩率，密度，摩尔定压热容 。求 20 C，液态乙醇的。 解：由热力学第二定律可以证明，定压摩尔热容和定容摩尔热容有以 下关系 .* 2.14 容积为 27 m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与 100 kPa 的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使器内的空气由 0 C 加热至 20 C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的 。 假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。 解：在该问题中，容器内的空气的压力恒定，但物质量随温度而改变 注：在上述问题中不能应用，虽然容器的体积恒定。这是 因为，从 小孔中排出去的空气要对环境作功。所作功计算如下： 在温度T时，升高系统温度 dT，排出容器的空气的物 质量为 所作功 这正等于用和所计算热量之差。 .* 2.15 容积为 0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为 0 C，4 mol 的 Ar(g)及 150 C，2 mol 的 Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡， 求末态温度t及过程的。已知：Ar(g)和 Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可 忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 2.16 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是 1100 C，其中 CO(g)和 H2(g)的摩尔 分数均为 0.5。若每小时有 300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C，并用所 收回的热来加热水，是水温由 25 C 升高到 75 C。求每小时生产热水的质量。 .* CO(g)和 H2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系查本书附录，水 的比定压热容。 解：300 kg 的水煤气中 CO(g)和 H2(g)的物质量分别为 300 kg 的水煤气由 1100 C 冷却到 100 C 所放热量 设生产热水的质量为m，则 2.18 单原子理想气体 A 于双原子理想气体 B 的混合物共 5 mol，摩尔分数 ，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒 外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。 解：过程图示如下 .* 分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境 间以功的形势所交换的能量。因此， 单原子分子，双原子分子 由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以 2.19 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为 2 mol，0 C 的单原子理想气体 A 及 5 mol，100 C 的双原子理想气体 B，两气体的压力均 为 100 kPa。活塞外的压力维持在 100 kPa 不变。今将容器内的隔板撤去，使 两种气体混合达到平衡态。求末态的温度T及过程的。 解：过程图示如下 .* 假定将绝热隔板换为导热隔板，达热平衡后，再移去隔板使其 混合，则 由于外压恒定，求功是方便的 由于汽缸为绝热，因此 .* 2.20 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为 2 mol，0 C 的单原子理想气体 A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为 6 mol，100 C 的双原子理想气体 B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉 使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。 解：过程图示如下 显然，在过程中 A 为恒压，而 B 为恒容，因此 同上题，先求功 .* 同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律 2.23 5 mol 双原子气体从始态 300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为 50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力 200 kPa。求末态温度T及整个过程的 及。 解：过程图示如下 要确定，只需对第二步应用绝热状态方程 ，对双原子气体 因此 .* 由于理想气体的U和H只是温度的函数， 整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒 温可逆 2.24 求证在理想气体p-V 图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒 温可逆线的绝对值。 证明：根据理想气体绝热方程， 得，因此 。因此绝热线在处的斜 率为 .* 恒温线在处的斜率为 。由于，因此绝 热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的绝对值。 2.25 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右 两侧分别为 50 dm3的单原子理想气体 A 和 50 dm3的双原子理想气体 B。两气体 均为 0 C，100 kPa。A 气体内部有一体积和热容均可忽略的电热丝。现在经过 通电缓慢加热左侧气体 A，使推动活塞压缩右侧气体 B 到最终压力增至 200 kPa。求： （1）气体 B 的末态温度。 （2）气体 B 得到的功。 （3）气体 A 的末态温度。 （4）气体 A 从电热丝得到的热。 解：过程图示如下 由于加热缓慢，B 可看作经历了一个绝热可逆过程，因此 .* 功用热力学第一定律求解 气体 A 的末态温度可用理想气体状态方程直接求解， 将 A 与 B 的看作整体，W = 0，因此 2.25 在带活塞的绝热容器中有 4.25 mol 的某固态物质 A 及 5 mol 某单原子理 想气体 B，物质 A 的。始态温度，压力 。今以气体 B 为系统，求经可逆膨胀到时，系统的 及过程的。 .* 解：过程图示如下 将 A 和 B 共同看作系统，则该过程为绝热可逆过程。作以下假 设（1）固体 B 的体积不随温度变化；（2）对固体 B，则 从而 对于气体 B .* 2.26 已知水（H2O, l）在 100 C 的饱和蒸气压，在此温度、 压力下水的摩尔蒸发焓。求在在 100 C，101.325 kPa 下使 1 kg 水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想 气体状态方程式。 解：该过程为可逆相变 2.28 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 C，此时冰的比熔化焓热 Jg-1. 水的平均定压热容 。求在绝热容器 内向 1 kg 50 C 的水中投入 0.1 kg 0 C 的冰后，系统末态的温度。计算 时不考虑容器的热容。 解：经粗略估算可知，系统的末态温度 T 应该高于 0 C, 因此 .* 2.29 已知 100 kPa 下冰的熔点为 0 C，此时冰的比熔化焓热 Jg-1. 水和冰的平均定压热容分别为及 。今在绝热容器内向 1 kg 50 C 的水中投入 0.8 kg 温度 - 20 C 的冰。求： （1）末态的温度。 （2）末态水和冰的质量。 解：1 kg 50 C 的水降温致 0 C 时放热 0.8 kg -20 C 的冰升温致 0 C 时所吸热 完全融化则需热 因此，只有部分冰熔化。所以系统末态的温度为 0 C。设有 g 的冰熔化，则有 系统冰和水的质量分别为 .* 2.30 蒸汽锅炉中连续不断地注入 20 C 的水，将其加热并蒸发成 180 C， 饱和蒸汽压为 1.003 MPa 的水蒸气。求生产 1 kg 水蒸气所需要的热量。 已知：水在 100 C 的摩尔蒸发焓， 水的平均摩尔定压热容 ，水蒸气的摩尔定压 热容与温度的函数关系见附录。 解：将过程看作是恒压过程（），系统的初态和末态 分别为 和。插入平衡相变 点 ，并将蒸汽看作理想气体，则过程的焓变为 （注：压力对凝聚相焓变的影响可忽略，而理想气体的焓变与压力无 关） 查表知 因此， .* 2.31 100 kPa 下，冰（H2O, s）的熔点为 0 C。在此条件下冰的摩尔融化热 。已知在-10 C ~ 0 C 范围内过冷水（H2O, l） 和冰的摩尔定压热容分别为 和 。求在常压及-10 C 下过冷水结冰的摩尔凝固 焓。 解：过程图示如下 平衡相变点，因此 2.33 25 C 下，密闭恒容的容器中有 10 g 固体奈 C10H8(s)在过量的 O2(g)中完 全燃烧成 CO2(g)和 H2O(l)。过程放热 401.727 kJ。求 （1） （2）的； （3）的； 解：（1）C10H8的分子量M = 128.174，反应进程 。 .* （2）。 （3） 2.34 应用附录中有关物资在 25 C 的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应 在 25 C 时的及。 （1） （2） （3） 解：查表知 NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l) -46.1190.25-241.818-285.830 NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g) 33.18-174.10-824.2-110.525 （1） （2） .* （3） 3.35 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C 时反应 的标准摩尔反应焓，要求： （1） 应用 25 C 的标准摩尔生成焓数据； （2） 应用 25 C 的标准摩尔燃烧焓数据。 解：查表知 Compound 00 0 因此，由标准摩尔生成焓 由标准摩尔燃烧焓 .* 2.37 已知 25 C 甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为 ，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二 氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓分别为、 、及。应用这些数据求 25 C 时下列反应的标准摩尔反应焓。 解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔生成焓 2.39 对于化学反应 .* 应用附录中 4 种物资在 25 C 时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定 压热容与温度的函数关系式： （1） 将表示成温度的函数关系式 （2） 求该反应在 1000 C 时的。 解：与温度的关系用 Kirchhoff 公式表示 因此， 1000 K 时， 2.40 甲烷与过量 50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达到 2000 C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度。物资的标准摩尔生成焓数据见附 录。空气组成按，计算。各物资的平均摩尔定压 .* 热容分别为：；；； ；。 解：燃烧为恒压绝热过程。化学反应式 设计途径如下 在下甲烷燃烧的摩尔反应热为，则 .* 可由表出（Kirchhoff 公式） 设甲烷的物质量为 1 mol，则，， ， 最后得到 第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1） 热机效率； （2） 当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热 源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 .* 3.5 高温热源温度，低温热源。今有 120 kJ 的热直接 从高温热源传给低温热源，龟此过程的。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。 求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1） 可逆热机效率。 （2） 不可逆热机效率。 （3） 不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 .* 3.7 已知水的比定压热容。今有 1 kg，10 C 的水经下 列三种不同过程加热成 100 C 的水，求过程的。 （1） 系统与 100 C 的热源接触。 （2） 系统先与 55 C 的热源接触至热平衡，再与 100 C 的热源接触。 （3） 系统先与 40 C，70 C 的热源接触至热平衡，再与 100 C 的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此 .* 3.8 已知氮（N2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为 将始态为 300 K，100 kPa 下 1 mol 的 N2(g)置于 1000 K 的热源中，求 下列过 程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的 。 解：在恒压的情况下 在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体 将代替上面各式中的，即可求得所需各量 .* 3.9 始态为，的某双原子理想气体 1 mol，经下列不 同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。 （1） 恒温可逆膨胀； （2） 先恒容冷却至使压力降至 100 kPa，再恒压加热至； （3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa，再恒压加热至。 解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，U = 0，因此 （2） 先计算恒容冷却至使压力降至 100 kPa，系统的温度T: .* （3） 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa 时系统的温度T: 根据理想气体绝热过程状态方程， 各热力学量计算如下 2.12 2 mol 双原子理想气体从始态 300 K，50 dm3，先恒容加热至 400 K，再 恒压加热至体积增大到 100 dm3，求整个过程的。 解：过程图示如下 先求出末态的温度 因此， .* 两个重要公式两个重要公式 对理想气体 3.17 组成为的单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 10 mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。 求过程的。 解：过程图示如下 .* 混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下 容易得到 .* 3.18 单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 8 mol，组成为 ，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至 末态体积的平衡态。求过程的。 解：过程图示如下 先确定末态温度，绝热过程，因此 .* 3.19 常压下将 100 g，27 C 的水与 200 g，72 C 的水在绝热容器中混合， 求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。 解：过程图解如下 .* 321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为 2 mol 的 200 K，50 dm3 的单原子理想气体 A，另一侧为 3 mol 的 400 K，100 dm3的双原子理想气体 B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体 A 与气体 B 混合达到平衡。求过程的。 解：过程图示如下 系统的末态温度T可求解如下 系统的熵变 .* 注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即 A 和 B 的末态体 积均为容器的体积。 322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为 N2(g)。一侧容积 50 dm3，内有 200 K 的 N2(g) 2 mol；另一侧容积为 75 dm3, 内有 500 K 的 N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。 求过程的。 解：过程图示如下 同上题，末态温度T确定如下 .* 经过第一步变化，两部分的体积和为 即，除了隔板外，状态 2 与末态相同，因此 注意 21 与 22 题的比较。 3.23 常压下冰的熔点为 0 C，比熔化焓，水的比定压热熔 。在一绝热容器中有 1 kg，25 C 的水，现向容器中加入 0.5 kg，0 C 的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。 解：过程图示如下 .* 将过程看作恒压绝热过程。由于 1 kg，25 C 的水降温至 0 C 为 只能导致克冰融化，因此 3.27 已知常压下冰的熔点为 0 C，摩尔熔化焓， 苯的熔点为 5.5 1C，摩尔熔化焓。液态水和固 态苯的摩尔定压热容分别为及 。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中 为 0 C 的 8 mol H2O(s)与 2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为 5.51 C 的 5 mol C6H6(l)与 5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层， 使两容器达到新的平衡态。求过程的。 解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使 8 mol H2O(s)完全熔 化，因 此，过程图示如下 .* 总的过程为恒压绝热过程， ，因此 3.28 将装有 0.1 mol 乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为 10 dm3的恒容密 闭的真空容器中，并在 35.51 C 的恒温槽中恒温。35.51 C 为在 101.325 kPa .* 下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。 今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求 （1） 乙醚蒸气的压力； （2） 过程的。 解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温 各状态函数的变化计算如下 忽略液态乙醚的体积 3.30. 容积为 20 dm3的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液平衡。已知 80 C，100 C 下水的饱和蒸气压分别为及，25 C 水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在 25 ~ 100 C 间的 平均定压摩尔热容分别为和 。今将系统从 80 C 的平衡态恒容加热到 100C。求过程的 。 .* 解：先估算 100 C 时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气， 其物 质量为n, 则 显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过 程： 设立如下途径 第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液 态水的恒压变温。先求 80 C 和 100 C 时水的摩尔蒸发热 .* 3.31. O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为 已知 25 C 下 O2(g)的标准摩尔熵。求 O2(g) 在 100 C，50 kPa 下的摩尔规定熵值。 解：由公式知 .* 3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为 试推导化学反应的标准摩尔反应熵 与温度T的函数 关系式，并说明积分常数如何确定。 解：对于标准摩尔反应熵，有 式中 .* 3.33. 已知 25 C 时液态水的标准摩尔生成吉布斯函 ，水在 25 C 时的饱和蒸气压。求 25 C 时水 蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：恒温下 对凝聚相恒温过程，因此 3.34. 100 C 的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为 2 mol N2(g)及装 与小玻璃瓶中的 3 mol H2O(l)。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。 今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的 。 已知：水在 100 C 时的饱和蒸气压为，在此条件下水 的摩尔蒸发焓。 解：将气相看作理想气体。系统终态 H2O(g)的摩尔分数为 3/5 = 0.6，因此 H2O(g)的分压为 .* 3.35. 已知 100 C 水的饱和蒸气压为 101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓 。在置于 100 C 恒温槽中的容积为 100 dm3的密闭容 器中，有压力 120 kPa 的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳， 部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的 。 解：凝结蒸气的物质量为 热力学各量计算如下 .* 3.36 已知在 101.325 kPa 下，水的沸点为 100 C，其比蒸发焓 。已知液态水和水蒸气在 100 ~ 120 C 范围内的平均比定压热容分别 为 及。今有 101.325 kPa 下 120 C 的 1 kg 过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径， 并按可逆途径分别求过程的及。 解：设计可逆途径如下 .* 3.36. 已知在 100 kPa 下水的凝固点为 0 C，在-5 C，过冷水的比凝固焓 ，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为， 。今在 100 kPa 下，有-5 C 1 kg 的过冷水变为同样温 度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。 解：设计可逆途径如下 .* 第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步 为凝 聚相的恒温变压过程，，因此 该类题也可以用化学势来作， .* 对于凝聚相，通常压力下，可认为化学势不随压力改变，即 因此， 3.37. 已知在-5 C，水和冰的密度分别为和 。在-5 C，水和冰的相平衡压力为 59.8 MPa。今有- 5 C 的 1 kg 水在 100 kPa 下凝固成同样温度下的冰，求过程的。假设，水 和冰的密度不随压力改变。 解：相平衡点为，由于温度不变，因此 3.38. 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成 的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 其中，为积分常数。 试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸 气压p的对数 ln p与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。 解：设置一下途径 .* 设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作 理想 气体，则， 对于克劳修斯-克拉佩龙方程 3.40 化学反应如下： .* （1） 利用附录中各物质的数据，求上述反应在 25 C 时的 ； （2） 利用附录中各物质的数据，计算上述反应在 25 C 时的； （3） 25 C，若始态 CH4(g)和 H2(g)的分压均为 150 kPa，末态 CO(g)和 H2(g) 的分压均为 50 kPa，求反应的。 解：（1） （2） （3）设立以下途径 .* 3.41 已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系 为 这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为 .* 试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩 尔反应吉布斯函数与温度T的函数关系式。说明积分常数如 何确定。 解：根据方程热力学基本方程 4.42 汞 Hg 在 100 kPa 下的熔点为-38.87 C，此时比融化焓； 液态汞和固态汞的密度分别为和。求： （1）压力为 10MPa 下汞的熔点； （2）若要汞的熔点为-35 C，压力需增大之多少。 解：根据 Clapeyron 方程，蒸气压与熔点间的关系为 .* 3.43 已知水在 77 C 是的饱和蒸气压为 41.891 kPa。水在 101.325 kPa 下的 正常沸点为 100 C。求 （1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。 （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为 105 C。 解：（1）将两个点带入方程得 （2）根据 Clausius-Clapeyron 方程 .* （3） 3.44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在 101.325 kPa 下的正常沸点分别为 100 C 和 61.5 C，摩尔蒸发焓分别为和 。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。 解：根据 Clausius-Clapeyron 方程 设它们具有相同蒸气压时的温度为T，则 3.45 略。 3.46 求证： (2) 对理想气体 证明： .* 对理想气体， 3.47 求证： (2) 对理想气体 证明：用 Jacobi 行列式证 .* 对理想气体， 3.48 证明： （1） （2）对理想气体 证明： .* 对于理想气体， 3.49 求证： （1） （2）对 van der Waals 气体，且为定值时，绝热可逆过 程方程式为 证明： 对于绝热可逆过程 dS = 0，因此 .* 就 van der Waals 气体而言 积分该式 3.50 证明 （1） 焦耳-汤姆逊系数 （2） 对理想气体 证明： .* 对理想气体 第四章 多组分系统热力学 4.1 有溶剂 A 与溶质 B 形成一定组成的溶液。此溶液中 B 的浓 度为 cB，质量摩尔浓度为 bB，此溶液的密度为。以 MA，MB 分 别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用 B 的摩尔分数 xB 表示时，试导出 xB 与 cB，xB 与 bB 之间的关系。 解：根据各组成表示的定义 .* 4.2 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数 ，此溶液在 20 C 时的密度。求：此溶液 中 D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。