亲水性丝光沸石膜的制备及其渗透汽化性能的研究 .docx
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1、精品名师归纳总结大连理工高校本科毕业设计(论文)亲水性丝光沸石膜的制备及其渗透汽化性能的争论Preparation and dehydration performance of hydrophilic mordenite zeolite membranes学 院(系): 化工与环境生命学部专业:能源化学工程学 生 姓 名:张 志 坚学号:202144173指 导 教 师:杨 建 华评 阅 教 师:完 成 日 期:大连理工高校Dalian University of Technology可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结摘要在化学工业中,脱水操作是特别重要和主要的操作过程.膜分别技
2、术是一种新型的分别技术,由于具有其低能耗、设备要求简洁、挑选透过性好等优点,近年来得到了广泛的关注 .丝光沸石分子筛膜 MOR 具有优良的耐热性、耐酸性及良好的亲水性,能够应用于在苛刻环境下渗透汽化以分别有机物/水溶液,所以具有宽阔的应用前景 .本文采纳热浸渍涂层法,在-Al2O3 陶瓷载体管上引入了晶种,通过二次水热合 成法制备出了不同Si/Al 比(摩尔比)的丝光沸石膜 .采纳的合成液配比为: 10Na2O:0.15Al2O3: 36SiO2:960H2O,试验采纳的变量是不同Al 源加入量、不同 F-离子加入量,考察其对丝光沸石分子筛膜的影响,通过不断重复尝试优化了合成丝光沸石分子筛膜的
3、合成条件,胜利的合成出了表面致密、重复性良好、耐酸性好及分别性能优异的丝光沸石分子筛膜 .最终通过试验考察了合成的丝光沸石膜在渗透汽化中的应用.采纳原料为 90wt.%异丙醇/水( t =75)及 50 wt.%乙酸/水( t =75 ),结果说明:所合成的丝光沸石膜具有较好的分别性能和稳固性,具有工业应用前景.关键词:膜分别。丝光沸石分子筛。渗透汽化。乙酸脱水可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结注:论文英文题目 .阅后删除此文本框 .Preparation and dehydration performance of hydrophilic mordenite zeolite m
4、embranesAbstractDehydration is the most important and prevailing separating process in the chemical industry. Due to benefits of efficient use of energy and equipment, maneuverability, and excellent permeability etc, membrane separation is widelyinvestigated in recent years. Mordenite membrane has o
5、rthogonal pore structures. There is a wide potential application of mordenite membrane in the dehydration of organic acid and membrane catalytic reaction due to its high thermal stabilityand excellent acidic resistibility.Mordenite membrane has become a research hotspot in recent years.The objective
6、 of this work is to synthesis mordenite membranes with different Si/Alrations on a seeded -Al2O3 tube by in situ hydrothermal synthesis. The molar compositionof synthesis mixture is 10Na2O: 0.15Al2O3:36SiO2:960H2O, and I have done a lot of comparative test under this ratio. The effect of crystalliza
7、tion time, crystalization temperature,and different Si/Al on synthesis of mordenite membrane is studied. We has successfully synthesis the fine membrane which is thin and compact, reduplicate, acidic and possesses good separation property.At last, the synthesized mordenite membrane is applied in the
8、 dehydration of 90wt.%IPA/water t =75 ) and 50 wt.% acetic/water( t =75 ) by pervaporation, which exhibits excellent separation properties and high acidic stability, prove that the mordenite membrane has potential application in industry.Key Words: Membrane separation。 Mordenite membranes。 Pervapora
9、tion。 Dehydration of AAc可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结目 录摘 要.Abstract .I.1 文献综述11.1 前言11.2 沸石膜( Zeolite membranes)的概述11.2.1 沸石膜的简介及争论近况11.2.2 沸石膜的种类21.2.3 沸石膜的合成方法31.2.4 沸石膜的表征方法41.3 渗透汽化技术61.3.1 渗透汽化分别技术概述61.3.2 渗透汽化分别参数71.3.3 渗透汽化技术工业前景展望71.4 本文争论思路及主要内容82 试验部分92.1 二次合成法合成丝光沸石膜92.1.1 主要材料与试剂92.1.2 丝光沸石分
10、子筛膜的合成 4647102.1.3 丝光沸石分子筛膜的结构表征122.2 渗透汽化性能测试132.2.1 试验试剂与仪器132.2.2 试验装置与流程132.2.3 渗透汽化主要工艺条件142.2.4 试验数据处理143 结果与争论153.1 晶种层的势貌153.2 Al 含量对丝光沸石膜的影响163.3 F-离子含量对丝光沸石膜的影响17结 论19参 考 文 献20致 谢23可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结1 文献综述1.1 前言近年来,全球变暖等环境问题日益突出,使得全球各国在工业进展中设法削减能量消耗,其中一方面是出于降低成本的考虑,另一方面也是为了削减排放二氧化碳,以
11、缓解其导致的全球变暖等温室效应.以日本为例,化学工业消耗了整个工业界中15% 能量,而其中 40%是由精馏等分别操作所消耗的 1. 膜分别技术 2 是一种全新的分别技术,由于其具有操作便利、效率高、无相变、耗能小、操作费用低等优点,已经胜利应用在食品、化工、医药等各个领域,成为重要的分别技术,其应用对节能减排,减缓温室效应具有重要的意义,因此有望能够替代常规的能源密集型的分别过程.在化工生产过程中,将混合物溶液中的水分别是特别主要的分别过程.传统的蒸馏、精馏操作是典型的高耗能过程,因此可尝试将膜分别技术应用于共沸物系统的脱水.很多争论都报道了关于利用高分子聚合物膜分别水溶液的应用3-7 ,然而
12、由于其没有足够的耐热性、机械性能和化学稳固性,其应用环境常被限制在温度100以下 .而对于特定的工业分别操作,常要求膜组件在高温、高压条件下进行操作,所以在化学工业中应用的膜材料应要求其具有较强的耐热性和机械强度等特点.沸石膜已有 20 余年的争论和进展历史,特殊是NaA 型分子筛已经被商业化使用8-14,它已被证明可在工业中以渗透蒸发-精馏混合系统的势式取代传统的共沸蒸馏的方法15,传统的精馏塔和膜单元是组合应用在含水乙醇纯化的混合系统中的.1.2 沸石膜( Zeolite membranes )的概述1.2.1 沸石膜的简介及争论近况沸石膜是各种水合硅铝酸盐晶体的统称,其具有尺寸为0.3n
13、m3.0nm,并且比较规章的孔道结构,正是因其特殊的结构,可以将不同大小的分子进行分别.1976 年,第一由瑞典矿物学家A. F. Cronstedt 在自然界发觉了自然沸石,截止2006 年,已经被确认结构的沸石分子筛共有167 种之多.沸石分子筛是由基本结构单元及次级结构单元构成的,其中以TO4 四周体作为沸石分子筛的基本结构单元,T 是四周体的中心元素, 比较常见的有 Si 和 Al ,也可以使用 Ga、P 等替换.在这些四周体结构中,中心T 原子通过 SP3 杂化轨道与它周边的氧原子进行成键 .TO4 基本结构单元通过氧桥相互连接, 从而组成各种各样的多元环,组成了各种各样的次级结构单
14、元.各种不同的次级结构单元进一步进行不同的排列组合,最终形成了不同类型的沸石分子筛的骨架结构.一般情形下,沸石分子筛依据内部孔径的不同大小可以被分为以下四种类型:超大孔、大孔、中孔和微孔分子筛 .正是分子筛晶体内部这些不同的孔,组成了一维结构、二维交叉结构以及三维网状结构,分子筛膜特殊的物理及化学性质就是由这些特殊的结构决可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结定的.例如:分子筛具有较强的物化稳固性,具有亲水性或憎水性、耐酸性能和在催化领域表现出的优异性能等 .目前沸石分子筛膜主要应用于化工分别操作中.此外,沸石膜在化学传感器、电化学防腐、以及太空材料等领域也具有肯定的潜在价值.除了一
15、般膜所具有的优点以外, 沸石膜作为多孔沸石膜材料的仍具有一些沸石分子筛自身的特性,例如,沸石分子筛的孔径大小一般为纳 M 级,比较均一的小于 0.8nm 的孔径,从而可以有效利用沸石分子筛的挑选吸附性能和择形扩散性,分别不同尺寸、性质的分子.与此同时,沸石分子筛的孔道内阳离子可以被其他元素所取代,通过化学气象沉积法可以对其外表面有选择性的进行修饰,从而可以有挑选性的调控其孔径的大小,以改善其催化和吸附性能,使其能够在工业应用中实现对产物分别的精确掌握.同时,沸石分子筛内不同的Si/Al摩尔比值,打算了分子筛的亲 /憎水性以及耐酸性能的差异 .一般情形下,沸石分子筛的 Si/Al 比值越小就其亲
16、水性越强,但是其耐酸性能随之降低。与此相反,Si/Al 比值越大,分子筛的疏水性就越强,并且也会增强其耐酸性能.因此,在实际应用中可依据需求的不同挑选不同的沸石分子筛或调整Si/Al 比.1.2.2 沸石膜的种类一般情形下,有以下三种较常见种类的沸石膜,即:填充沸石膜、无载体沸石膜、有载体沸石膜 .填充沸石膜是将 SiO2 等非渗透性的材料引入沸石分子筛中 .早在 1973 年, Paul 等16就曾报道胜利制出了A 型填充沸石分子筛的硅橡胶膜,同时发觉,在填充沸石分子筛后,该膜的气体渗透速率降低,但对氮气、氢气的吸附才能增强.90 岁月初, Duval17 及 Jia 等18 争论了关于不同
17、类型的沸石分子筛以及有机膜材料对沸石分子筛填充膜性能的影响 .到目前为止,由于制备方法的局限性以及出于对渗透率性能的考量,填充沸石膜的争论及报道较少 .无载体沸石膜主要有两种:第一种膜片是由晶体本身所构成的膜,其次种是大的分子筛单晶渗透膜 .1983 年, Hayhurst19和 Wernick20 等分别制备了无载体的沸石膜, 并进行试验,考察了 Silicalite-1 沸石分子筛晶体和大的 NaX 型沸石分子筛的气体扩散系数和分别性能 .1991 年, Haag21等制备了无载体的 ZSM-5 型沸石沸石膜,并将其应用于气体混合物的分别,表达出了肯定的分别性能,这是最早报道沸石膜筛分性能
18、的文章.然后,由于这种膜机械强度较低,并没有实际应用的价值,所以目前仅限于争论阶段.有载体的沸石膜是目前争论及应用最为广泛的一种沸石膜,它实际上是聚多晶沸石膜.在 1987 年 Suzuki 等在多孔载体上制得厚度为1m的超薄沸石膜,在此之后有关载体沸石膜的制备与争论在世界范畴内逐步绽开.日本的 Ishikawa A 等在 1989 年首次利用可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结有载体沸石膜进行分别的争论,从而使沸石分子筛成为真正意义的“筛子”目.前制备和争论的有载体沸石膜主要为LTA 型( NaA )、T 型、FAU 型( NaY, NaX)、MFI 型( Silicalite-
19、1 , ZSM-5)、 MOR 型( Mordenite)等等 .本论文所制备和争论的丝光沸石膜为有载体沸石膜 .丝光沸石 mordenite 或 MOR 沸石是人类熟悉最早的沸石之一 22,分为自然沸石和人工合成沸石两大类.1864 年, How 等23 首次命名了自然MOR 沸石 .1948 年, Barrer24 等采纳碳酸钠作为矿化剂,以硅酸凝胶和铝酸钠的水溶液混合后作为原料,在 265295下模拟了自然火山喷发环境,这是首次人工合成出了MOR 沸石.MOR 沸石具有优良的性能及其他特点,比如耐热、耐酸,抗水汽性能较强,可作为石油工业的催化剂或作为气体 /液体混合物分别的吸附剂材料在工
20、业生产中大量使用.依据通用水热合成技术,无模板剂合成的MOR 沸石的 Si/Al 比均在 4.56 的狭窄范畴内,这与自然丝光沸石保持了一样,这一比例范畴的产生可以通过铝原子在沸石膜中的四元环结构中具有优先位置来说明.铝原子必需同时在四元环中占有两个位置,也就是说在一个晶胞中,有八个铝原子 .并且,通过分子轨道的运算,目前己经能够从能量角度证明铝的确优先的存在四元环中,并且,处在四元环对角位置的铝原子要比在同一环中孤立 的铝原子能量稳固 .除此之外,丝光沸石沸石膜的合成也可以采纳晶种、有机或无机模板剂等方法,其 Si/Al 比最高可达 60 以上,这极大的拓展了丝光沸石膜的应用范畴.MOR 沸
21、石膜随Si/Al 比的增加,亲水性减弱,但是随Si/Al 比的增加,丝光沸石膜的耐酸性和水热稳固性会增加 .正是由于丝光沸石膜的这些特性,打算了丝光沸石膜具有良好的亲水性和耐酸性,从而可以在分别水 /乙酸等混合物分别中表现出较高的挑选性,近年来它的研究正受到越来越多的关注 .1.2.3 沸石膜的合成方法聚多晶沸石膜的合成过程主要是由沸石晶体的相互交联、孪生,从而在多孔载体 表面上形成了较为致密的沸石膜层.近年来,由于科学技术的进展,制备沸石膜的方法取得了较为长足的进步 .目前文献报道中,主要有原位水热合成法、二次生长法、微波合成法、溅射法、汽相合成法和嵌入法等合成方法,以下简洁介绍三种方法.(
22、1)原位水热合成法至今为止,原位水热合成法是报道最多的一种合成方法25 ,并且在合成中最为常用.这种方法的主要合成过程是:将清洗洁净、经过处理的载体直接放入晶化釜中,然后倒入合成母液,在肯定温度下,反应釜内自身产生了压力,使晶体在载体表面进行生长,从而成膜 .采纳这种方法制备沸石膜虽然操作简洁便利,但存在一些问题.第一,这种方法不能够较好的掌握晶粒取向、粒径、膜层厚度等条件,通常仍会生成孤立颗粒,不利于膜性能的提高 .另一方面,直接合成法合成过程中需要进行多次水热,可编辑资料 - - - 欢迎下载精品名师归纳总结这样才能使晶粒形成连续的膜,但制备出的膜由于膜层较厚,在焙烧过程中很简洁产 生裂纹
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