焦炉煤气脱硫工艺.doc
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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-date焦炉煤气脱硫工艺焦炉煤气脱硫工艺煤化工工艺大作业焦炉煤气脱硫工艺的探讨 院系:资源与环境学院 班级:化工094班 姓名:荆智鹏 学号: 14 指导老师:徐秀梅焦炉煤气脱硫工艺的探讨作者:荆智鹏摘要:煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为其他化学产品的过程。从煤气化工段的工艺气中发现,除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的CO, H2 和CO2 外,还含有大量多余的CO2
2、 及少量H2S, COS,SO2 等成分,这些碳的氧化物和硫化物是生产甲醇或其他化学品所不需要的,必须将这些杂质除去。另外,硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺,CO2 可以回收送往尿素厂合成尿素,提高经济效益变废为宝。以天然气或石脑油为原料,采用蒸汽转化法造气,变换气中CO2 的含量约在15-23mol%左右。以重油或煤原料,采用部分氧化法制气时,变换气中 CO2 的含量高达35mol%以上。H2S 及有机硫的含量则与原料含硫量有关,约在1000ppm 和10000ppm 之间。通过净化,使硫化物含量小于0.2-0.5ppm, CO2 小于10ppm。关键词:煤气 脱硫 湿法 干法 催化剂科学的讲,
3、在湿式氧化法脱硫中,副盐的生成是无法回避的,它是化学反应的副产物,是客观存在的。但是,我们通过多年实际生产状况总结发现,同等规模条件下,不同的工况条件、不同的工艺技术、不同的设备配置以及使用不同的催化剂,副盐生成量的多少却大不一样,而且差别很大。这一现象引起我们高度的重视,也再次促使我们进一步探讨和研究脱硫中副盐形成的机理,因为只有清楚的了解副盐产生的机理,我们才能有效的找到解决和处理它的措施。虽然我们不能避免它的形成,但我们可以采取一系列有效措施来减少或抑制它的生成。从而减少脱硫液中由于副盐的存在而影响企业的正常生产。特别在大规模的生产中(气量大、H2S含量高),这种现象尤为突出,副盐的生成
4、不仅严重影响了脱硫效率、增加了辅料消耗而且也影响了环保。虽然好多企业也相应采取种种措施,但收效甚微(主要是副盐提取和外排两种方法,其实这两种方法都不是我们想要的,也是很被动的,只是到目前为止,还没有更好的办法来代替它)。因此,在这里我们着重加以深层次的探讨在湿式氧化法脱硫中,副盐生成机理。一、 脱硫反应机理脱除H2S的主要化学反应:1)、碱性水溶液吸收H2SNa2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3 -(1)NaHCO3+H2S=NaHS+H2CO3-(2)2)、液相HS-被氧化生成元素硫2NaHS+O2(888) = 2S+2NaOH -(3)3)、催化剂的再生888R+O2=888OX+
5、 R -(4)4)、主要副反应是:NaHS+2O2= Na2S2O3+H2O -(5) 2S+CO32- +O2=S2O32-+CO2 -(6) 2S+2CO32- +3O2=SO42-+CO2 -(7) 2HCN+Na2CO3=NaCN+CO2+H2O -(8)HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3 -(9)NaNC+Na2Sx=NaCNS+Na2S(x-1) -(10)NaNC+Na2S2O3=NaCNS+Na2SO3 -(11)从以上化学反应式中可以看出,脱硫液中副反应所产生的副盐主要有三种:Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS。2. 副盐的形成2.1 副盐NaCNS的生成要想
6、了解NaCNS的生成,我们就必须了解煤气中HCN是如何产生的。我们知道在煤气中含有少量的NH3和HCN,那它们是怎么形成的呢?它们含量多少与什么因素有关呢?我们知道,在高温燃煤过程中,原料煤中有一部分有机物,在高温下它的氨基很容易裂解成氮化物,进而生成氨。煤气中氨与炽热的碳发生反应就生成HCN: NH3 + C = HCN + H2煤气中HCN的含量大约在0.01-0.1 g/Nm3。 焦炉煤气中HCN的来源也是如此,但相应的说它的含量较高,一般在0.5-1.5 g/Nm3。不同的煤质,不同的气化工艺,煤气中HCN的含量都不一样的,而且差别也很大,总体上看越是高硫煤的煤质,燃烧后煤气中HCN含
7、量就偏高(主要是有机物含量高造成的)。而HCN是酸性气体,碱溶液在吸收硫化氢的同时,必然要吸收HCN,这是不可以避免的 ,从而要消耗一些碱。 2HCN+NaHCO3=NaCN+ CO2+H2O -(7) HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3 - (8) NaNC+Na2Sx=NaCNS+Na2S(x-1) -(9) Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 - (10) NaNC+Na2S2O3 =NaCNS+Na2SO3-(11)NaCNS这种物质的溶解度很大,很难结晶析出,脱硫液中由于NaCNS的存在,严重影响了脱硫液的质量,使脱硫效率下降,碱耗增加(从理论上讲,脱硫液中NaC
8、NS的含量每升高1Kg,就要消耗Na2CO3的量为0.65 Kg),而且这种现象近年来在实际生产中表现越来越明显。在焦化行业,大家都比较关注这种物质的存在,这也许因为在焦炉气脱硫中HCN这种物质含量较高的缘故吧。而在化肥行业,很少有企业关注这种物质的存在,而恰恰因为这种忽视,使好多企业在脱硫出现碱耗增加时,无法找出事故的原因。2.2 Na2S2O3副盐的产生从表面上看副盐Na2S2O3的产生,主要是由于溶液中HS-离子与氧接触而发生的氧化还原反应形成的产物这是多年以来行业普遍认可的机理,从化学反应方程式上看也是如此。然而我们对此更深层次的探讨发现,这仅仅是表面现象,Na2S2O3副盐产生的机理
9、远远不是我们想象的那样简单,大量的理论研究和生产实践证明了原有理论的偏离性,没有彻底找出该副反应产生的主要原因(比如从宏观上看温度、碱度、PH值)。因为我们利用原有理论去解决问题时,却发现原有理论指导意义不大,没有我们想象那么有力度,有效果。因此今天我们不得不回过头来,从新探讨、深层次的研究该副反应形成机理。如果说NaCNS这种盐类物质我们在生产中无法控制(必须从煤源以及气化工艺着手解决),那么Na2S2O3这种副盐我们完全可以采取一系列措施来控制它的生成。从化学反应上看,我们不否认HS-在富氧的情况下会转化成硫代硫酸盐,这也是客观存在的。 就偏高(主要是有机物含量高造成的)。而HCN是酸性气
10、体,碱溶液在吸收硫化氢的同时,必然要吸收HCN,这是不可以避免的 ,从而要消耗一些碱。 2HCN+NaHCO3=NaCN+ CO2+H2O -(7) HCN+Na2CO3=NaCN+NaHCO3 - (8) NaNC+Na2Sx=NaCNS+Na2S(x-1) -(9) Na2CO3+CO2+H2O=2NaHCO3 - (10) NaNC+Na2S2O3 =NaCNS+Na2SO3-(11) NaCNS这种物质的溶解度很大,很难结晶析出,脱硫液中由于NaCNS的存在,严重影响了脱硫液的质量,使脱硫效率下降,碱耗增加(从理论上讲,脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg,就要消耗Na2CO3的量为0
11、.65 Kg),而且这种现象近年来在实际生产中表现越来越明显。在焦化行业,大家都比较关注这种物质的存在,这也许因为在焦炉气脱硫中HCN这种物质含量较高的缘故吧。而在化肥行业,很少有企业关注这种物质的存在,而恰恰因为这种忽视,使好多企业在脱硫出现碱耗增加时,无法找出事故的原因。2.2 Na2S2O3副盐的产生 从表面上看副盐Na2S2O3的产生,主要是由于溶液中HS-离子与氧接触而发生的氧化还原反应形成的产物这是多年以来行业普遍认可的机理,从化学反应方程式上看也是如此。然而我们对此更深层次的探讨发现,这仅仅是表面现象,Na2S2O3副盐产生的机理远远不是我们想象的那样简单,大量的理论研究和生产实
12、践证明了原有理论的偏离性,没有彻底找出该副反应产生的主要原因(比如从宏观上看温度、碱度、PH值)。因为我们利用原有理论去解决问题时,却发现原有理论指导意义不大,没有我们想象那么有力度,有效果。因此今天我们不得不回过头来,从新探讨、深层次的研究该副反应形成机理。如果说NaCNS这种盐类物质我们在生产中无法控制(必须从煤源以及气化工艺着手 2NaHS+2O2= Na2S2O3+H2O -(5)然而我们通过实验室分析和工业化生产的实际情况看,这种转化率相当低,也就是说硫代硫酸盐的来源不完全是这里,它连10%都不到。我们做了大量的对比研究发现,假如Na2S2O3主要是从NaHS与O2直接氧化而来的,我
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