塑料聚乙烯PEppt课件.ppt
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1、2.1 聚乙烯(聚乙烯(PE)2.1.1 2.1.1 聚乙烯的结构聚乙烯的结构线性聚合物,高分子长链脂肪烃,分子链空间呈平面锯齿形排线性聚合物,高分子长链脂肪烃,分子链空间呈平面锯齿形排布,分子对称布,分子对称分子式:CH2CH2nu按聚合物密度分类按聚合物密度分类 高密度高密度PE PE (HDPEHDPE) 低密度低密度PEPE(LDPELDPE) 线性低密度线性低密度PEPE分子链(分子链(LLPDELLPDE)生产方法和工艺决定了生产方法和工艺决定了PEPE的结构和性能的结构和性能2.1.2 2.1.2 聚乙烯的生产方法和工艺聚乙烯的生产方法和工艺比较项目比较项目高压法高压法中压法中压
2、法低压法低压法聚合压力聚合压力 MPa98.1-245.22-72聚合温度聚合温度 150-330125-15060引发剂引发剂微量氧或有机过微量氧或有机过氧化物氧化物金属氧化物金属氧化物Zieger-Natta引发引发剂剂转化率,转化率,%16-27接近接近100接近接近100反应机理反应机理自由基型自由基型配位离子型配位离子型配位离子型配位离子型实施方法实施方法气相本体聚合气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合大分子支化程度大分子支化程度高高介于两者之间介于两者之间大分子排列整齐大分子排列整齐相对密度相对密度低(低(0.910-0.925)居中居中(0.926-0.9
3、40)高(高(0.941-0.970)纯度纯度高高基本与低压法相同基本与低压法相同产品含有引发剂残产品含有引发剂残基基热变形温度热变形温度 50 ,较软,较软基本与低压法相同基本与低压法相同78,较硬,较硬 产物品种产物品种LDPEMDPE HDPEHDPE乙烯的结构与性质乙烯的结构与性质乙烯CH2CH2,略带芳香气味的无色可燃气体。 分子结构对称、无极性(偶极矩为零)的化合物,无诱导共轭效应,因此,只有在高温高压的苛刻条件下才能进行自由基聚合,或在特殊的络合引发体系作用下进行离子聚合。乙烯来源乙烯来源 一、主要原料一、主要原料单体来源单体来源:石油烷烃热裂解、分离精制。乙醇脱水乙炔加氢从中天
4、然气分离二、二、LDPELDPE生产工艺生产工艺聚合原理聚合原理 150250MPa150-290 微量氧或有机过氧化物微量氧或有机过氧化物 自由基聚合反应自由基聚合反应气相本体聚合气相本体聚合高压聚合高压聚合 氧分子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢(CH2=CHOOH),分解后产生自由基,引发自由基聚合。 由于聚合温度高、链自由基活性大,易于发生链转移反应。 由于在反应体系中,一般无反应介质或链转移剂存在,只有半单体、PE大分子和增长链,因此,向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例,其结果是产生支化长链。 PE支链的多少、长短主要决定于聚合温度和其他条件,如引发剂
5、。聚合主要工艺条件聚合主要工艺条件1 1)乙烯纯度)乙烯纯度99.9%99.9%2 2)引发剂)引发剂 以以氧氧为引发剂为引发剂 or or 以以有机过氧化物有机过氧化物为引发剂。为引发剂。3 3)相对分子质量调节剂)相对分子质量调节剂 主要加入主要加入丙烯、丙烷、乙烷丙烯、丙烷、乙烷等。等。4 4)聚合温度)聚合温度 取决于引发剂的种类。取决于引发剂的种类。氧氧230230 以上;以上;有机过氧物有机过氧物150150。5 5)聚合压力)聚合压力 取决于聚乙烯生产牌号,取决于聚乙烯生产牌号,压力越大产物相对分子质量越大压力越大产物相对分子质量越大。6 6)聚合转化率与产率)聚合转化率与产率
6、单程转化率为单程转化率为16%-27%16%-27%,经冷却循环使用,总产率为,经冷却循环使用,总产率为95%95%。7 7)聚合产物的相对分子质量测定)聚合产物的相对分子质量测定 一般通过熔融指数(一般通过熔融指数(MIMI)法测定)法测定三、三、HDPEHDPE生产工艺生产工艺聚合原理聚合原理 配位阴离子配位阴离子型反应机理型反应机理, ,分为分为低压法低压法和和中压法中压法,所得产品分,所得产品分子量高,支链短而少,所以子量高,支链短而少,所以结晶度大,密度高结晶度大,密度高。 0.10.11.5MPa1.5MPa6565100100内内采用采用Z Z/ /N N型引发剂型引发剂配位阴配
7、位阴离子聚合离子聚合液相悬浮液相悬浮1)原料99%2)催化剂:Al(C2H5)3TiCl4(插入到Al-C键)。3)聚合温度:60-70 4)聚合压力:0-981kPa 聚合压力对采用高活性催化剂影响较小,对采用低活性催化剂影响较大。乙烯乙烯低压低压聚合工艺聚合工艺乙烯乙烯中压中压聚合工艺聚合工艺工艺路线工艺路线 其一,菲利浦法,载体Al2O3SiO2上的氧化铬为引发剂。 其二,标准石油公司法,载体Al2O3 上的氧化钼为引发剂。主要工艺条件主要工艺条件 1 1)单体)单体: :重点控制对引发剂有害的杂质,也要不含其他烯烃。重点控制对引发剂有害的杂质,也要不含其他烯烃。 2 2)引发剂)引发剂
8、: :使用使用CrOCrO3 3分散于分散于AlAl2 2O O3 3-SiO-SiO2 2组成的载体上的固体组成的载体上的固体引发剂。且要求载体的表面积要小,孔穴要大。引发剂。且要求载体的表面积要小,孔穴要大。 3 3)溶剂溶剂: :采用采用C C5 5-C-C1212的石蜡烃或环烷烃。的石蜡烃或环烷烃。 4 4)温度)温度: :对引发剂而言,活性温度越高,产物相对分子质量对引发剂而言,活性温度越高,产物相对分子质量越低。越低。最佳引发剂活化温度为最佳引发剂活化温度为550550左右左右。5)聚合压力聚合压力:聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。四
9、、四、UHMWPEUHMWPE 采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4(AlTi为80100:1)为引发剂,使乙烯单体进行配位聚合,在5065、0.7MPa的条件下反应24小时,用甲醇处理得到UHMWPE,其平均分子量为100150万,甚至可达成200300万。五、五、 LLDPELLDPE LLDPE是乙烯与含量约是乙烯与含量约8%的高级的高级烯烃(如丁烯烯烃(如丁烯1、乙、乙烯烯1和辛烯和辛烯1等)的共聚物,可通过等)的共聚物,可通过低压溶液法、低压气相低压溶液法、低压气相法和高压法法和高压法生产。生产。六、茂金属聚烯烃 茂金属是指过渡金属与环戊二烯(Cp)相连所形成的有机金属配位化合物。常
10、用的金属是锆、钛、铪。助催化剂(共引发剂)为甲基铝氧烷(MAO)。 以茂金属作为催化剂合成的高分子材料称为茂金属材料。 茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征:(1)单活性中心优势(2)单体选择和立体选择优势(3)可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度。2.1.3 2.1.3 聚乙烯的性能聚乙烯的性能一一 、LDPELDPE、HDPEHDPE和和LLDPELLDPE的链结构的链结构HDPEHDPE:只有少量的短支链。:只有少量的短支链。LDPELDPE:存在大量的长支链和短支链。:存在大量的长支链和短支链。LLDPELLDPE:短支链数目与:短支链数目与LDPELDPE相当,但没有长支链。相当,但
11、没有长支链。二二、 PE PE的聚集态结构的聚集态结构PEPE分子链分子链的特点的特点分子链非常柔顺,分子链非常柔顺,TgTg-125-125o oC C结构单元对称、规整结构单元对称、规整PEPE非常容易结晶、而且结晶度非常容易结晶、而且结晶度很高很高(55%)。在使用温度下,在使用温度下,PEPE中大量结晶相和少量无定形结构并存。中大量结晶相和少量无定形结构并存。1. PE1. PE的结构特征的结构特征2. 2. 支化度对结晶的影响支化度对结晶的影响性能性能LDPELDPELLDPELLDPEHDPEHDPE短支链支化度短支链支化度/1000C/1000C10103030101030301
12、0 LLDPE LDPE HDPE LLDPE LDPE uPEPE耐寒性好耐寒性好分子量分子量降低降低, , 耐寒性降低耐寒性降低uPEPE导热性较高导热性较高 HDPE LLDPE LDPE HDPE LLDPE LDPEu膨胀系数大膨胀系数大 HDPE LLDPE LDPE HDPE LLDPE LDPE4. 4. 化学性能化学性能u良好的化学稳定性;较好的耐溶剂性;低表面能,黏附性低。5.5.电学性能电学性能u介电损耗低,高频绝缘;耐电晕性好,介电强度高,高压绝缘6.6.环境性能环境性能u耐候性不好,日晒、雨淋都会引起老化,需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。一、结晶度与链结构的关系一、结晶
13、度与链结构的关系 聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物,由于聚合工艺条件的聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物,由于聚合工艺条件的不同,使得主链结构存在着差别,因此,结晶能力不同。不同,使得主链结构存在着差别,因此,结晶能力不同。 LDPE的主链上有长且多支链,影响了链的对称性和空间规的主链上有长且多支链,影响了链的对称性和空间规整性,结晶能力低,整性,结晶能力低, HDPE几乎是单纯的线型分子,分子链的对称性和规整性大,几乎是单纯的线型分子,分子链的对称性和规整性大,结晶能力高。结晶能力高。二、结晶度与温度的关系二、结晶度与温度的关系 结晶度随温度的升高而降低,温度越接近其熔融温度,结结晶度随温度的升高
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