第8章-金属在自然环境中的腐蚀ppt课件.ppt
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1、第第8 8章章 金属在自然环境中的腐蚀金属在自然环境中的腐蚀 8.1 8.1 大气腐蚀 8.2 海水腐蚀 8.3 土壤腐蚀 8.4 微生物腐蚀8.1 大气腐蚀大气腐蚀 世界上世界上60%60%以上的钢材在大气环境中使用以上的钢材在大气环境中使用 大气腐蚀损失占总腐蚀损失量大气腐蚀损失占总腐蚀损失量50%50% 对于某些功能材料(微电子电路)、文物、对于某些功能材料(微电子电路)、文物、 装饰材料等,轻微大气腐蚀也不允许装饰材料等,轻微大气腐蚀也不允许n大气腐蚀(Atmospheric Corrosion) 金属材料在大气环境下,由于空气中的金属材料在大气环境下,由于空气中的水水和和氧氧 的化学
2、和电化学作用引起的金属材料及其制品的化学和电化学作用引起的金属材料及其制品 的变质或破坏。的变质或破坏。最常见的大气腐蚀现象生锈u 大气腐蚀属于液膜下的电化学腐蚀 区别于浸于电解质溶液中的腐蚀区别于浸于电解质溶液中的腐蚀一、大气腐蚀的类型及特征一、大气腐蚀的类型及特征u 大气腐蚀以均匀腐蚀为主 也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动也包括点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、微动 腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等腐蚀、应力腐蚀及腐蚀疲劳等p大气环境不同 腐蚀严重性不同参与大气腐蚀过程的主要是氧和水分,其次是二氧化碳参与大气腐蚀过程的主要是氧和水分,其次是二氧化碳 当今全球大气中的腐蚀性气体,越来越成为大气腐蚀的当
3、今全球大气中的腐蚀性气体,越来越成为大气腐蚀的主要杀手。主要杀手。与地域、季节、时间等条件有关与地域、季节、时间等条件有关p大气中的水汽是决定大气腐蚀速度和历程的主要因素一、大气腐蚀的类型及特征一、大气腐蚀的类型及特征 氧(参与电化学过程)氧(参与电化学过程) 水分(水膜是电解液层)水分(水膜是电解液层) 其次是二氧化碳、二氧化硫、氯气等其次是二氧化碳、二氧化硫、氯气等参与大气腐蚀过程的主要是 含水汽和氯化物大气含水汽和氯化物大气 SO SO2 2与水汽共同作用加速腐蚀与水汽共同作用加速腐蚀钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大400-500倍工业区比沙漠区大气腐蚀大50-100倍一、大气腐蚀的类型及特征
4、一、大气腐蚀的类型及特征二氧化硫、硫化氢、氯气二氧化硫、硫化氢、氯气硫化物、氯化物、煤烟、尘硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质大大加速大气腐蚀埃等杂质大大加速大气腐蚀乡村大气:清洁乡村大气:清洁城镇大气:污染城镇大气:污染工业大气:工业大气:SOSO2 2污染污染海洋大气:含氯化物海洋大气:含氯化物 大气腐蚀环境分类 全球大气污染日趋严重一、大气腐蚀的类型及特征一、大气腐蚀的类型及特征大气的近似组成大气的近似组成(10oC,100KPa)根据根据Meetham. 转引自转引自Corrosion上卷上卷P2.4成成 分分克克/米米重量重量成成 分分毫克毫克/米米重量重量ppm氮氮(N2)87975
5、氖氖(Ne)1412氧氧(O2)26923氪氪(Kr)43氩氩(Ar)151.26氦氦(He)0.80.7水蒸汽水蒸汽80.70氙氙(Xe)0.50.4二氧化碳二氧化碳0.50.04氢氢(H2)0.050.04一、大气腐蚀的类型及特征一、大气腐蚀的类型及特征 杂杂 质质 典型浓度,微克典型浓度,微克/ /米米二氧化硫二氧化硫(SO2)工业区:冬天工业区:冬天350,夏天,夏天100农村地区:冬天农村地区:冬天100,夏天,夏天40二氧化硫二氧化硫(SO3)大约为大约为SO2含量的含量的10硫化氢硫化氢(H2S)工业区:工业区:1.590城市地带:城市地带:0.51.7农村地区:农村地区:0.1
6、50.45春季测量数字春季测量数字氨氨(NH3)工业区:工业区:4.8农村地区:农村地区:2.1氯化物氯化物(空气样品空气样品)内地工业区:冬天内地工业区:冬天4.8,夏天,夏天2.7沿海农村区:年平均沿海农村区:年平均5.4氯化物氯化物(雨水样品雨水样品)内地工业区:冬天内地工业区:冬天7.9,夏天,夏天5.3沿海农村区:冬天沿海农村区:冬天57,夏天,夏天18毫克毫克/升升尘粒尘粒工业区:冬天工业区:冬天250,夏天,夏天100农村地区:冬天农村地区:冬天60,夏天,夏天15大气的次要成分大气的次要成分( (杂质杂质) )根据根据Meetham. 转引自转引自Shreired. Corro
7、sion金属表面的潮湿程度与大气的相对湿度密切相关。相对湿度相对湿度指在某一温度下,空气中水蒸气含量与该温度下空气中所能容纳的水蒸气的最大含量的比值(一般以百分比表示),即临界相对湿度临界相对湿度不同物质或同一物质的不同表面状态,对大气中水分的吸附能力不同。当空气中相对湿度达到某一临界值时,水分在金属表面形成水膜,从而促进电化学腐蚀过程的发展,此时的相对湿度称为金属腐蚀的临界相对湿度。一、大气腐蚀的类型及特征一、大气腐蚀的类型及特征%100RH的最大水蒸气含量该温度下空气所能容纳空气中水蒸气的含量)相对湿度(根据相对湿度分类 干大气腐蚀:金属表面形成一层保护性氧化膜(110nm),常伴随金属表
8、面的失泽。 潮大气腐蚀:金属表面存在着肉眼不可见的薄水膜(10nm1m)。 湿大气腐蚀:水分在金属表面已成液滴凝聚而形成肉眼可见的液膜层(1m1mm)。一、大气腐蚀的类型及特征一、大气腐蚀的类型及特征由于大气环境的腐蚀条件对金属材料的腐蚀行为有重要的影响,因此国际标准组织制定ISO9223大气腐蚀性分类标准。这种方法根据金属标准式样在某环境中自然暴露试验所得出的腐蚀速率或综合环境中大气污染物浓度和金属表面潮湿时间而进行分类的。二、大气环境腐蚀性分类二、大气环境腐蚀性分类按测定金属标准试样腐蚀速率进行分类,将大气腐蚀性分为C1C1,C2C2,C3C3,C4C4,C5C5,即腐蚀性很低、低、中、高
9、、很高5类。按测定环境中SO2或氯离子的浓度及试样表面潮湿时间进行分类,分别划分污染环境为P0P0,P1P1,P2P2,P3P3和S0S0,S1S1,S2S2,S3S3,潮湿时间为11, 22, 33, 4 4 ,55类型,将污染环境类型和潮湿时间类型综合起来评定腐蚀类型,用C1C1,C2C2,C3C3,C4C4,C5C5表示。二、大气环境腐蚀性分类二、大气环境腐蚀性分类 纯水膜:导电性差纯水膜:导电性差 不足以强烈腐蚀不足以强烈腐蚀 实际水膜:水溶性盐类、腐蚀性气体(实际水膜:水溶性盐类、腐蚀性气体(COCO2 2、O O2 2、 SO SO2 2)、汗液等)、汗液等 电化学腐蚀的特殊形式
10、金属表面在潮湿的大气中金属表面在潮湿的大气中吸附一层很薄的水膜吸附一层很薄的水膜 当水膜达到当水膜达到20-3020-30分子层厚时分子层厚时电解液膜电解液膜 液膜来源 水分(雨雪)直接沉降;水分(雨雪)直接沉降; 大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用大气湿度或温度变化等原因引起的凝聚作用 液膜特性三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理 大气相对湿度大气相对湿度 100 100 水膜凝结水膜凝结 热带、亚热带及大陆性气候地区,气候变化热带、亚热带及大陆性气候地区,气候变化剧烈剧烈 相对湿度相对湿度 100% 1mm三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理 案例: 金属金属CuCu、AgAg等在含有硫化物污
11、染了的空气中失泽等在含有硫化物污染了的空气中失泽干大气腐蚀:在空气非常干燥的条件下,金在空气非常干燥的条件下,金属表面属表面 特点:不存在液膜层的腐蚀不存在液膜层的腐蚀 金属表面的吸附水膜厚度不超过金属表面的吸附水膜厚度不超过10nm10nm 没有形成连续的电解液膜(没有形成连续的电解液膜(I I区)区) 腐蚀速度很低,化学氧化的作用较大腐蚀速度很低,化学氧化的作用较大 在金属表面形成一层保护性氧化膜在金属表面形成一层保护性氧化膜三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理 水膜达几十到几百个水分子层厚,约水膜达几十到几百个水分子层厚,约10nm-1m10nm-1m 形成了连续的电解液薄膜(形成了连续的电
12、解液薄膜(IIII区)区) 膜较薄,氧易于扩散进入界面膜较薄,氧易于扩散进入界面 电化学腐蚀,腐蚀速度急剧增大电化学腐蚀,腐蚀速度急剧增大潮大气腐蚀潮大气腐蚀:大气中的相对湿度足够高(但低于大气中的相对湿度足够高(但低于100%100%),在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时),在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀所发生的腐蚀 特点: 案例 铁在没有雨雪淋到时的生锈铁在没有雨雪淋到时的生锈三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理湿大气腐蚀湿大气腐蚀:空气湿度接近于空气湿度接近于100100,或当水以,或当水以雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时,金属雨、雪、水沫等形式直接落在金属表面上时
13、,金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀 水膜较厚,约为水膜较厚,约为1m-1mm 随着水膜加厚,氧扩散困难随着水膜加厚,氧扩散困难 腐蚀速度下降(腐蚀速度下降(III区)区) 特点:u水膜厚水膜厚1mm1mm,相当于金属全浸于电解质溶液,相当于金属全浸于电解质溶液,腐蚀速度基本不变(腐蚀速度基本不变(IVIV区)区)三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理 薄液膜条件下,氧的扩散比全浸状态下更容易薄液膜条件下,氧的扩散比全浸状态下更容易 即使电位较负的金属(即使电位较负的金属(MgMg),当从全浸状态下),当从全浸状态下 的腐蚀转变为大气腐蚀时,阴极
14、过程由氢去极的腐蚀转变为大气腐蚀时,阴极过程由氢去极 化为主转变为氧去极化为主化为主转变为氧去极化为主 阴极过程:中、碱性介质:酸性介质: 阳极过程: 阳极钝化及金属离子水化过程阳极钝化及金属离子水化过程三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理O2H4e4HO22 阴极过程:氧的去极化为主 表面液膜膜层很薄,氧容易到达阴极表面液膜膜层很薄,氧容易到达阴极 遵从电化学腐蚀一般规律 环境特点: 电解液膜较薄电解液膜较薄 常常干湿交替常常干湿交替三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理 潮大气腐蚀,阳极过程控制潮大气腐蚀,阳极过程控制 湿大气腐蚀,阴极过程控制,弱于全浸腐蚀湿大气腐蚀,阴极过程控制,弱于全浸腐蚀 应
15、用:应用:湿度不大,阳极控制:合金化提高阳极钝性是有效的湿度不大,阳极控制:合金化提高阳极钝性是有效的湿度大,阴极控制:合金化效果不大,应降低湿度、湿度大,阴极控制:合金化效果不大,应降低湿度、 减少空气中有害成分减少空气中有害成分 液膜厚度的影响 液膜变薄,大气腐蚀的阴极过程更容易进行液膜变薄,大气腐蚀的阴极过程更容易进行 阳极过程则变得越来越困难:阳极过程则变得越来越困难: 金属离子水化过程较难进行,易于阳极钝化产生金属离子水化过程较难进行,易于阳极钝化产生 腐蚀控制过程三、大气腐蚀机理三、大气腐蚀机理 结露与环境的温度有关结露与环境的温度有关 一定湿度下,环境温度越高,越容易结露一定湿度
16、下,环境温度越高,越容易结露 平均气温高的地区,大气腐蚀速度较大平均气温高的地区,大气腐蚀速度较大 昼夜温度变化大,也会加速大气腐蚀。昼夜温度变化大,也会加速大气腐蚀。四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因素 相对湿度相对湿度 水膜的厚、薄水膜的厚、薄 大气中的含水量大气中的含水量 腐蚀速度开始急剧增加的湿度腐蚀速度开始急剧增加的湿度 钢铁、钢铁、Cu、Ni、Zn等临界湿度约为等临界湿度约为5070%临界相对湿度 温度和温度差温度和温度差1 1、气候条件的影响、气候条件的影响在沿海地区,在靠近工在沿海地区,在靠近工厂厂地区,风将带来多种地区,风将带来多种不同有害杂质,从海上吹来的风不不同有
17、害杂质,从海上吹来的风不仅仅会带来盐会带来盐分,还会增加空气湿度,从而加速腐蚀。分,还会增加空气湿度,从而加速腐蚀。四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因素 日照时间和气温日照时间和气温 如果温度较高并且阳光直接如果温度较高并且阳光直接照射照射到金属表面上,由到金属表面上,由于水膜蒸发速率较快,水膜厚度于水膜蒸发速率较快,水膜厚度迅迅速减薄,速减薄,停留停留时间时间大为减少。如果新的水膜不能及时形成,则金属腐蚀大为减少。如果新的水膜不能及时形成,则金属腐蚀速率下降。如果气温较高、湿度大而又能使水膜在金速率下降。如果气温较高、湿度大而又能使水膜在金属表面属表面停留停留时间较长,则腐蚀加速。时
18、间较长,则腐蚀加速。 风向和风俗风向和风俗1 1、气候条件的影响、气候条件的影响 大气中的污染物大气中的污染物: 硫化物(硫化物(SO2、SO3、H2S) 氮化物(氮化物(NO、NO2、NH3) 碳化物(碳化物(CO、CO2) 固体污染物固体污染物(盐颗粒、沙粒和灰尘等盐颗粒、沙粒和灰尘等)2 2、大气中有害杂质的影响、大气中有害杂质的影响四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因素 SO2矿物燃料燃烧产生的矿物燃料燃烧产生的 SO2溶于金属表面上的水膜,生成亚硫酸溶于金属表面上的水膜,生成亚硫酸和硫酸,亚硫酸是强去极化剂,加速腐蚀。和硫酸,亚硫酸是强去极化剂,加速腐蚀。 SO2促进金属大气腐
19、蚀的自催化反应机理促进金属大气腐蚀的自催化反应机理 SO2的影响(最严重)四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因素2 2、大气中有害杂质的影响、大气中有害杂质的影响O4HOHS2eHSO2HO3HOS4e2HSO2H24232223232 SO2矿物燃料燃烧产生的矿物燃料燃烧产生的 SO2促进金属大气腐蚀的自催化反应机理促进金属大气腐蚀的自催化反应机理 SO2的影响(最严重)SO2被吸附在金属表面被吸附在金属表面 形成形成FeSO4FeSO4进一步氧化强烈水解作用进一步氧化强烈水解作用生成硫酸生成硫酸 硫酸硫酸Fe作用作用 FeSO4 自自催化催化四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因
20、素2 2、大气中有害杂质的影响、大气中有害杂质的影响 HCl气体 H2S气体 溶于水膜生成盐酸,加速腐蚀溶于水膜生成盐酸,加速腐蚀 在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色在干燥大气中引起铜、黄铜、银等变色 在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀在潮湿大气中加速铜、镍、黄铜、铁和镁的腐蚀四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因素2 2、大气中有害杂质的影响、大气中有害杂质的影响 氯化物 沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾沿海地区受海风吹起的海水形成的细雾盐雾盐雾 盐雾降落在金属表面,氯离子溶于水中生成盐酸,盐雾降落在金属表面,氯离子溶于水中生成盐酸, 对金属腐蚀破坏很大对金属腐蚀破坏很大 汗液
21、汗液四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因素 NH3气体 极易溶于水膜,增加水膜的极易溶于水膜,增加水膜的pH值。对钢铁有缓蚀作用,值。对钢铁有缓蚀作用,但与有色金属生成可溶性络合物,促进阳极去极化作用。但与有色金属生成可溶性络合物,促进阳极去极化作用。特别是铜、锌、特别是铜、锌、镉镉有强烈的腐蚀作用。有强烈的腐蚀作用。2 2、大气中有害杂质的影响、大气中有害杂质的影响- - 颗粒本身具有腐蚀性颗粒本身具有腐蚀性- - 颗粒吸附腐蚀性物质颗粒吸附腐蚀性物质- - 颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份,颗粒在金属表面能形成缝隙而凝聚水份, 形成氧浓差的局部腐蚀条件形成氧浓差的局部腐蚀条件 固体
22、颗粒的影响四四、大气腐蚀的影响因素、大气腐蚀的影响因素2 2、大气中有害杂质的影响、大气中有害杂质的影响五五、控制大气腐蚀的方法、控制大气腐蚀的方法p 提高材料的耐蚀性 合金化、向碳钢中加入合金化、向碳钢中加入Cu、P、Cr、Ni、微量、微量Ca和和Si 优化热处理工优化热处理工艺艺p 采用覆盖保护层p 使用缓蚀剂p 控制环境 油漆、金属镀层等长期性油漆、金属镀层等长期性覆盖覆盖层或暂时性保护涂层层或暂时性保护涂层。 使用油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂使用油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂和水溶性缓蚀剂 充氮封存充氮封存 采用吸氧剂采用吸氧剂干燥空气封存干燥空气封存8.2 海水腐蚀p 海洋约占地
23、球表面积的十分之七海洋约占地球表面积的十分之七p 海水含有各种盐分:腐蚀性非常强的天然电解质海水含有各种盐分:腐蚀性非常强的天然电解质p 常用金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀常用金属和合金在海水中大多数会遭受腐蚀p 舰船、海上平台、水下设备、海岸设施及使用舰船、海上平台、水下设备、海岸设施及使用 海水冷却的设备海水冷却的设备一、海水腐蚀的特征l 海水是一种含盐量很高的腐蚀性电解质,溶解的盐类:以氯化钠为主 通常把海水近似地看作通常把海水近似地看作3或或3.5的的NaCl溶液溶液l 盐度 1000g海水中溶解的固体盐类物质的总克数海水中溶解的固体盐类物质的总克数l 大洋性海水的盐度平均值:35
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