MOT-2011-6-4.doc
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1、如有侵权,请联系网站删除,仅供学习与交流MOT-2011-6-4【精品文档】第 11 页练习及其作业:练习和作业11用不同方法(RHF, UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF)研究H2解离过程中的能量、分子轨道目的: 初步认识不同方法(RHF, UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF(2,2)的差别;计算H2的离解能;作出H2离解过程中的势能曲线(不同方法的曲线都作在同一张图里)(1)请将下面方框里的文字复制到文字编辑器中(如ultraedit),并存为h2rhf1.gjf文件:%chk=h2rhf1%mem=160mb#p rhf/6-31g(d,p) spenergies
2、 and orbitals of hydrogen molecule on various models during decomposition0 1hh 1 r1r1 0.74用编辑器打开.out输出文件,找出能量;运行gaussianview,打开h2rhf1.chk文件(注意:是.chk格式文件,一般与输出文件*.out位于同一目录下)。点击菜单:resultssurfaces,此时出现surface and cubes对话框,选择右上角cube actionsnew cube,出现另一对话框,点OK;回到原surface and cubes界面,在isovalue for new s
3、urface栏里填0.1 (原值为0.02,太小);然后点surface actionsnew surface。此时你将看到HOMO分子轨道将显示出来。你可以选择filesave image,以jpg的格式保存此图。注:解离能E(H-H键长20 angstrom)-E(H-H键长0.74 angstrom)(2)改变不同方法(RHF, UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF(2,2),替换文中的rhf (一共2处),保存时注意也要改为相应的名称。看看不同方法下分子能量、HOMO(甚至LUMO)有何变化?(3)将r1的值由0.74改变至0.5、1.2、20.0,并在每个值交替用RHF,
4、UHF, RBLYP,UBLYP,CASSCF(2,2)方法。注:CASSCF(2,2)方法将rhf/6-31g(d,p)改为CASSCF(2,2) 6-31g(d,p)。%chk=H2 设定检查点文件的文件名为H2.chk%mem=120mb 设定工作使用的内存为120mb#p HF/3-21g scan 设定本工作的参数,理论模型、基组等,p为打印控制空白行,不可缺少!H2 scan 题目栏,随意指定空白行,不可缺少!0 1 设定分子电荷为0,自旋多重度为1HH 1 R1 设定分子的几何结构,次使用的是Z-Matrix坐标 空白行,不可缺少!R1 0.5 3 0.05 给R1赋值,这里是对
5、应scan计算的赋值,从0.5每0.05一点共3点 空白行,不可缺少!练习和作业2.2. 关于Li原子的计算使用HF(没考虑相关)、BLYP、CASSCF计算锂原子的能量,考察相关能对锂原子能量的影响。其中基组使用aug-cc-pvtz,CASSCF方法使用的活性电子及活性空间为3电子6轨道,即CASSCF(3,6)。在输入文件工作参数中使用p以打印出较多的信息。在单点计算中,GAUSSIAN使用的收敛条件是很宽松的,这样有时会导致得到的结果不好甚至错误,使用SCFTIGHT关键词则为使用较为严格的收敛条件,请大家比较一下这两种收敛条件以及在这两种条件下上面的计算的结果(收敛信息的位置参见附录
6、)。HF的几何结构优化1使用HF、BLYP、CASSCF作氟化氢(HF)的几何结构优化,得到稳定构型,考察不同方法几何结构优化的结果。在输入文件的工作参数设定部分加入opt关键词即表示要做几何结构优化,本次计算使用的基组为aug-cc-pvtz,初始的几何结构同学们可以随意设定,建议氢和氟间距在0.71.2,越接近真实键长,计算需要的时间越短。CASSCF使用的活性电子及活性空间为8电子6轨道,即CASSCF(8,6)。在几何结构优化时使用的默认收敛条件是较为严格的,这样一般可以减少几何结构优化的步数,大家可以与单点计算时的收敛条件对比一下。如果opt不收敛,可以在opt关键词后加上(maxc
7、yclen), 来增加opt最大步数为n,n为任意自然数。2使用上述方法计算氢和氟间距分别为1.2、2.0、3.5、5.0埃时氟化氢(HF)的单点能,观察各点处HOMO和LUMO的对称性和能量(CASSCF除外),并对总能量做势能曲线图(可以使用SCFTIGHT)。He2和F2的计算使用HF、BLYP、CASSCF计算He2中两个氦间距r为3.085埃和F2中两个氟间距为1.16的单点能,以及单独的He和F原子的能量,根据结果讨论不同方法下得到的分子成键的情况。计算中使用的基组对He应用cc-pvtz,对F应用aug-cc-pvtz。CASS CF时对He2分子、F2分子、He原子、F原子取的
8、活性电子和活性空间分别为4电子6轨道、6电子6轨道、2电子3轨道、3电子4轨道。练习和作业3一、 H2的UHF&UBLYP解离图像的计算使用UHF方法和UBLYP方法分别计算H2分子两个H原子间距在0.4、0.5、0.6、0.67、0.74、0.81、0.9、1.0、1.1、1.2、1.4、1.6、1.9、2.2、2.5、2.8、3.1、3.6、4.3、5.0、7.5、10.0埃时的能量,对比以前得到的restrict方法的图像,作图并讨论,此次计算使用aug-cc-pvtz基组。同时注意观察个点的HOMO、LUMO及其对称性。在做上述计算时,请使用关键词guessmix,在初始猜测中混合HO
9、MO 和LUMO 轨道,从而消除空间对称性。二、 H2频率计算使用freq关键词,应用HF、BLYP、CASSCF(2,4)计算H2分子在平衡键长处的频率(在几何结构优化中加入freq关键词,程序会对得到的构型进行freq计算),此次计算使用aug-cc-pvtz基组。在输出文件中查找Frequencies,可以找到频率,单位是波数(cm1)。三、 水翻转的计算此题计算方法为B3lyp,基组使用6-311g(d,p),每次计算中都加freq关键词计算频率。OHHOHH先几何结构优化得到水的稳定构型,初始结构可以使用gview产生。然后从得到的稳定构型出发,先使用opt(noeigen, TS,
10、 calcFC)直接计算右图反应的过渡结构,再使用STQN方法(文献参见Israel J. Chem. 33, 449-54(1994)和J. Comp. Chem. 17, 49(1996),即optQST2来计算右图水分子翻转反应的过渡结构。QST2计算的输入文件结构如下#p b3lyp/6-311G*(D,P) Opt(QST2)H2O - OH2 Reactants0,1structure for H2O 使用直角坐标0,1structure for OH2 使用直角坐标练习和作业4(一)背景知识:A size-extensive method should give the ener
11、gy proportional to the number of electrons, e.g., for two noninteracting fragments A and B:E(AB)=E(A)+E(B)A method is said to be size-consistent if it can correctly dissociate.HF is size-extensive but not size consistent if the products are open-shells. MCSCF (multiconfigurational SCF) can be both s
12、ize-extensive and consistent if the orbitals are complete. FCI is of course both size-extensive and size-consistent.In general, truncated SRCI (Single reference CI) and MRCI (multi-reference CI) are neither size-extensive nor size-consistent.The following table shows these properties:目的:(1) 深入认识一些可以
13、计算相关能的方法:CI (CID, CISD, etc.), MPn (MP2, MP4, etc.)(2) 了解size-extensive, size-consistent.(3) 相关能对于一些物理、化学性质的重要性内容:(1)为了解CISD的non size-extensive性质,我们以He2 dimer的计算为例。我们可以先用CISD/cc-pvdz 计算He原子的能量E(He),再用同样的方法计算相距100.0 angstrom的He2 分子能量E(He2)。看一看是否E(He2)=2E(He) ?(2)分别用ump2/aug-cc-pvdz,rmp2/aug-cc-pvdz 方
14、法扫描F2解离的势能曲线,看一看其是否为size-consistent的方法?(用scan, pop=full关键词,做ump2时加上guess=(always, mix))(3)问题:如果我们采用MCSCF的方法, 考虑F2分子中的各个激发态(或antibonding)对键长的影响,那么得到的键长对比HF方法得到的结果是缩短还是拉长?操作:请采用HF/aug-cc-pvdz, HF/aug-cc-pvtz,CASSCF(4,6)/ aug-cc-pvdz, CASSCF(4,6)/ aug-cc-pvtz四种方法,分别优化F2分子(opt,freq,pop=regular),完成后检查键长、
15、频率、电子占据情况。分析一下在MCSCF方法下为什么会有此变化(主要是键长)?(4) 问题:CO分子中哪个原子带负电?或者其偶极矩方向朝C还是朝O?操作:请采用HF/aug-cc-pvdz,cid/aug-cc-pvdz,cisd/aug-cc-pvdz分别优化CO的分子结构(opt)。把计算得到的偶极矩与实验值0.044 a.u.比较 (C-O+)。并分析truncated CI方法中Single excitation, double excitation的贡献。注:对于偶极矩,1 a.u. = 2.54 debye练习和作业5(一)背景资料:1 Model Chemistry (模型化学)
16、In Gaussian, the combination of method and basis set specifies a model chemistry, i.e. specifies the level of theory. In Gaussian, however, not every method can do everything, that is, there are some restrictions on them. The following table specifies the available functions of these methods:* means
17、 the available functions.So, it is obvious that, we can not use MP4(SDQ), CCSD to calculate frequencies, but can perform optimizations.More details please read the model chemistry section in Gaussian 03 help.2. multi-level methods:在1中,我们可以看到,一些比较好的方法如MP4(SDTQ),CBS,Gn由于耗时很长(我们称为expensive),不能用于结构的优化,只
18、能用于单点能计算。虽然我们不能用这些很高精度的方法来优化结构,得到很好的能量,但是我们可以用一种变通的方法来得到比较精确的能量:因为一些便宜(cheaper)的方法如HF,B3LYP得到的结构通常是比较好的,但是能量通常比较差,所以我们可以先用这种便宜的方法来优化得到分子结构,然后在此结构上用贵的方法来得到较好的能量。这种方法在文献中广泛使用。其格式如下:method2/basis2 / method1/basis1表示先用method1/basis1(low level theory)优化分子结构,在此结构上再用method2/basis2(high level theory)计算单点能。3
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