最新半导体材料第4讲--晶体生长 (2)ppt课件.ppt
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1、半导体材料第半导体材料第4讲讲-晶体生晶体生长长 (2)第三章 晶体生长制造半导体器件的材料,绝大部分是单晶制造半导体器件的材料,绝大部分是单晶体,包括体单晶和薄膜单晶,因此,晶体生体,包括体单晶和薄膜单晶,因此,晶体生长问题对于半导体材料研制,是一个极为重长问题对于半导体材料研制,是一个极为重要的问题。要的问题。本章主要内容:本章主要内容: 1、晶体生长的基本理论、晶体生长的基本理论 2、熔体中生长单晶的主要规律、熔体中生长单晶的主要规律 3、单晶的生长技术、单晶的生长技术 晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件从图从图3-1可直接看出:可直接看出:气气-固相转变条件:固相转变条件: 温度
2、不变,物质的分压温度不变,物质的分压大于其饱和蒸汽压。大于其饱和蒸汽压。 压力不变,物质的温度压力不变,物质的温度低于其凝华点。低于其凝华点。晶体形成的热力学条件晶体形成的热力学条件从图从图3-1可直接看出:可直接看出:固固-液相转变的条件:液相转变的条件: 对熔体,压力不变,物质的对熔体,压力不变,物质的温度低于其熔点温度低于其熔点不能看出的条件:不能看出的条件: 液液-固相,对溶液,物质的浓度固相,对溶液,物质的浓度大于其溶解度。大于其溶解度。 概括来说,概括来说,气固相变过程时,要析出晶体,要求气固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的有一定的过饱和蒸气压过饱和蒸气压。液固相变过程时,要析
3、出晶体,要求液固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的有一定的过饱和度过饱和度。固固相变过程时,要析出晶体,要求固固相变过程时,要析出晶体,要求有一定的有一定的过冷度过冷度。详见课本详见课本311晶核的形成晶核的形成 研究发现,结晶过程是由研究发现,结晶过程是由形核形核与与长大长大两个过程所组成。两个过程所组成。 结晶时首先在液体中形成具有某一尺结晶时首先在液体中形成具有某一尺寸(临界尺寸)的晶核,然后这些晶核寸(临界尺寸)的晶核,然后这些晶核不断凝聚液体中的原子而长大。形核过不断凝聚液体中的原子而长大。形核过程和长大过程紧密联系但又有所区别。程和长大过程紧密联系但又有所区别。晶核的形成晶核的形
4、成在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶在母相中形成等于或超过一定临界大小的新相晶核的过程称为核的过程称为“形核形核” 形成固态晶核有两种方法,形成固态晶核有两种方法, 1) 均匀形核均匀形核,又称均质形核或自发形核。,又称均质形核或自发形核。 2) 非均匀形核非均匀形核,又称异质形核或非自发形核。,又称异质形核或非自发形核。晶核的形成晶核的形成均匀形核:均匀形核:当母相中各个区域出现新当母相中各个区域出现新相晶核的几率相同,晶核由液相中的相晶核的几率相同,晶核由液相中的一些原子团直接形成,不受杂质粒子一些原子团直接形成,不受杂质粒子或外来表面的影响,这种形核叫均匀或外来表面的影响,这种形
5、核叫均匀形核,又称形核,又称均质形核均质形核或或自发形核自发形核晶核的形成晶核的形成非均匀形核:非均匀形核:若新相优先在母相若新相优先在母相某些区域中存在的异质处形核,某些区域中存在的异质处形核,即依附于液相中的杂质或外来表即依附于液相中的杂质或外来表面形核,则称为非均匀形核。又面形核,则称为非均匀形核。又称称异质形核异质形核或或非自发形核非自发形核气相中的均匀成核气相中的均匀成核在气在气-固相体系中,气体分子不停的做无固相体系中,气体分子不停的做无规则的运动,规则的运动,能量高的气子发生碰撞后再弹开,这种能量高的气子发生碰撞后再弹开,这种碰撞类似于弹性碰撞,碰撞类似于弹性碰撞,而某些能量低的
6、分子,可能在碰撞后就而某些能量低的分子,可能在碰撞后就连接在一起,形成一些几个分子连接在一起,形成一些几个分子(多为多为2个个)组成的组成的“小集团小集团”,称为,称为“晶胚晶胚”。气相中的均匀成核气相中的均匀成核晶胚晶胚有两种发展趋势:有两种发展趋势:1、继续长大,形成稳定的、继续长大,形成稳定的晶核晶核;2、重新拆散,分开为单个的分子。、重新拆散,分开为单个的分子。 晶体熔化后的液态结构是长程无晶体熔化后的液态结构是长程无序的,但在短程范围内却存在着不序的,但在短程范围内却存在着不稳定的接近于有序的原子集团,它稳定的接近于有序的原子集团,它们此消彼长,出现们此消彼长,出现结构起伏结构起伏或
7、叫或叫相相起伏起伏。 液相中的均匀成核液相中的均匀成核 当温度降到结晶温度时,这些原子当温度降到结晶温度时,这些原子集团就可能成为均匀形核的集团就可能成为均匀形核的“胚芽胚芽”,称为晶胚;其原子呈晶态的规则排列,称为晶胚;其原子呈晶态的规则排列,这就是这就是晶核晶核。 液相中的均匀成核液相中的均匀成核经典成核理论经典成核理论经典成核理论经典成核理论又称为又称为均相成核理论,均相成核理论,是是基于热力学的分析,其基本思想是把基于热力学的分析,其基本思想是把成成核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚核视为过饱和蒸汽或溶质的凝聚。 设两个分子碰撞形成晶胚,从分子到设两个分子碰撞形成晶胚,从分子到晶胚的变化看成
8、一个体系晶胚的变化看成一个体系经典成核理论经典成核理论 这个体系的吉布斯自由能的改变包括这个体系的吉布斯自由能的改变包括两部分:两部分:1、气相转变为晶胚、气相转变为晶胚(固相固相),体积减小,体积减小,体体积自由能积自由能减少,设体积自由能为减少,设体积自由能为GV。2、晶胚的生成,会形成一个固气界面,、晶胚的生成,会形成一个固气界面,需要一定的需要一定的表面能表面能GS。经典成核理论经典成核理论体系总能量体系总能量G的变化:的变化: 总能量总能量 = 表面能表面能 + 体积自由能体积自由能 G = GS + GV经典成核理论经典成核理论说明:说明:1、固相表面,是从无到有,所以表面自由能、
9、固相表面,是从无到有,所以表面自由能GS大于大于02、气体分子的体积,从气体到固体,体积减、气体分子的体积,从气体到固体,体积减小,所以体积自由能降低,小,所以体积自由能降低,GV小于小于0很多书将上式写成:很多书将上式写成:G = G = G GS S - - G GV V经典成核理论经典成核理论vgrrG32344为单位表面积的表面能,为单位表面积的表面能,gv为形成单位体积晶胚为形成单位体积晶胚的自由能改变量。的自由能改变量。假设晶核近似为球形,则有:假设晶核近似为球形,则有:总能量总能量 = 表面能表面能 + 体积自由能体积自由能 =晶胚表面积晶胚表面积单位表面积的自由能单位表面积的自
10、由能 +体积体积单位体积的自由能单位体积的自由能 改变量改变量1、表面自由能大于、表面自由能大于02、体积自由能小于、体积自由能小于0。|34|432vgrrG课本课本3-11可写成:可写成:表面能表面能GS与晶胚半径与晶胚半径 r2 成正比,而体积自由能成正比,而体积自由能GV与晶胚半径与晶胚半径 r3成正比,体积自由能成正比,体积自由能GV比表比表面能面能GS的变化快。的变化快。在晶胚生长初期,在晶胚生长初期,表面能表面能GS大于体大于体积自由能积自由能GV,二,二者之和为正,所以者之和为正,所以晶胚的体系自由能晶胚的体系自由能G增大。增大。|34|432gvrrG 因为因为GV比表面能比
11、表面能GS的变化快,所以的变化快,所以G增加到极大值增加到极大值G*后就会开始下降,与后就会开始下降,与G* 相对应的晶胚半相对应的晶胚半径称径称临界半径临界半径r*。|34|432gvrrG 此后,再随着晶胚此后,再随着晶胚半径半径r的增大,的增大, G逐渐减小至逐渐减小至0,此时,此时对应的晶胚半径称对应的晶胚半径称稳定半径稳定半径 r0。|34|432gvrrG 当当rr*时,晶胚难以时,晶胚难以生成,消失的机率大生成,消失的机率大于长大的机率。于长大的机率。随着随着r的增大,体系的增大,体系的自由能增加,体系的自由能增加,体系更不稳定。更不稳定。 当当rr*时,体积自由能占主导地位,时
12、,体积自由能占主导地位,r增大能使体系自由能降低。但如果增大能使体系自由能降低。但如果rr0时,时, 随着随着r的增大,的增大,G减小,减小,且且G0,晶胚能稳定长大成为晶核。,晶胚能稳定长大成为晶核。 当当rr*时,体积自由能占主导地位,时,体积自由能占主导地位,r增大能使体系自由能降低。但如果增大能使体系自由能降低。但如果rr0时,时, 随着随着r的增大,的增大,G减小,减小,且且G0,晶胚能稳定长大成为晶核。,晶胚能稳定长大成为晶核。 当当rr*时,体积自由能占主导地位,时,体积自由能占主导地位,r增大能使体系自由能降低。但如果增大能使体系自由能降低。但如果rr0时,时, 随着随着r的增
13、大,的增大,G减小,减小,且且G0,晶胚能稳定长大成为晶核。,晶胚能稳定长大成为晶核。 按半径的大小按半径的大小r*rr0的晶胚称稳定晶核,的晶胚称稳定晶核,r=r*的晶胚称临界晶胚的晶胚称临界晶胚(核核)。形核功:形核功:在临界状态下,成核必须提供在临界状态下,成核必须提供1/3的表面能,的表面能,这部分由外部提供的能量,称形核功。这部分由外部提供的能量,称形核功。根据课本根据课本3-13式:临界状态下的体系自由能式:临界状态下的体系自由能2*34rG临界状态下,体系自由能是其表面能的临界状态下,体系自由能是其表面能的1/3,其余,其余2/3被体被体积自由能的降低抵消,在临界状态下,成核必须
14、提供这积自由能的降低抵消,在临界状态下,成核必须提供这1/3的表面能。的表面能。 实际应用:实际应用: 体系的过饱和度、过冷度越大,相应的体系的过饱和度、过冷度越大,相应的GV就大,进而就大,进而造成造成r*, G*小。小。 如要生长如要生长大的单晶大的单晶,则希望,则希望r*尽可能的大尽可能的大,所以要求体系,所以要求体系的的过饱和度、过冷度尽可能的小过饱和度、过冷度尽可能的小。 如要生长如要生长微晶微晶,则希望,则希望r*尽可能的小,则要求体系的过饱尽可能的小,则要求体系的过饱和度、过冷度尽可能的大。和度、过冷度尽可能的大。 晶体生长晶体生长 的一般过程是先生成晶核,而后再长大。一般认的一
15、般过程是先生成晶核,而后再长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段:为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段: 介质达到过饱和、过冷却阶段;介质达到过饱和、过冷却阶段; 成核阶段;成核阶段; 生长阶段。生长阶段。 关于晶体生长的有两个理论:关于晶体生长的有两个理论:1.层生长理论;层生长理论;2.螺旋生长螺旋生长理论。理论。 当晶体生长不受外界任何因素的影响时,晶体将长成理想晶当晶体生长不受外界任何因素的影响时,晶体将长成理想晶体,它的内部结构严格的服从空间格子规律,外形应为规则体,它的内部结构严格的服从空间格子规律,外形应为规则的几何多面体,面平、棱直,同一单形的晶面同形长大。的几何多面
16、体,面平、棱直,同一单形的晶面同形长大。 实际上晶体在生长过程中,真正理想的晶体生长条件是实际上晶体在生长过程中,真正理想的晶体生长条件是不存在的,总会不同程度的受到复杂外界不存在的,总会不同程度的受到复杂外界 条件的影响,而条件的影响,而不能严格地按照理想发育。不能严格地按照理想发育。 晶体长大的动力学模型晶体长大的动力学模型 层生长理论层生长理论(Kossel W., 1927):在晶核的光滑表面上生长一层:在晶核的光滑表面上生长一层原子面时,质点在界面上进入晶格原子面时,质点在界面上进入晶格“座位座位”的最佳位置是具有三的最佳位置是具有三面凹入角的位置。面凹入角的位置。 质点在此位置上与
17、晶核结合成键放出的能量最大。因为每一质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置最可能结合的位置是能量上最有利的位置, 即即结合成键时成键数目最多,放出能量最大的位置结合成键时成键数目最多,放出能量最大的位置。完整突变光滑面模型完整突变光滑面模型 此模型假定晶体是理想完整的,并且界面在此模型假定晶体是理想完整的,并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象,固相与流体相原子层次上没有凹凸不平的现象,固相与流体相之间是突变的,这显然是一种非常简单的理想
18、化之间是突变的,这显然是一种非常简单的理想化界面,与实际晶体生长情况往往有很大的差距界面,与实际晶体生长情况往往有很大的差距 如图:如图: K为曲折面,有三角面凹入为曲折面,有三角面凹入角,是最有力的生长部位;角,是最有力的生长部位; S是阶梯面,具有二面凹入是阶梯面,具有二面凹入角的位置;角的位置; A是最不利于生长的部位。是最不利于生长的部位。 所以晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,所以晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,然后长相邻的行列。在长满一层面网后,再开始长然后长相邻的行列。在长满一层面网后,再开始长第二层面网。晶面是平行向外推移而生长的。第二层面网。晶面是平行向外推移而生长
19、的。层生长理论的层生长理论的局限:局限: 按层生长理论,晶体在气相或在溶液中生长时,按层生长理论,晶体在气相或在溶液中生长时,过饱和度要达到过饱和度要达到25%以才能生长,而且生长不一以才能生长,而且生长不一定会连续定会连续 实际上,某些生长体系,过饱和度仅为实际上,某些生长体系,过饱和度仅为2%时,时,晶体就能顺利生长晶体就能顺利生长 螺旋生长理论(螺旋生长理论(Frank F.C. 1949):在:在 晶体生长界面上螺旋晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为位错露头点所出现的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作为晶体生长的台阶源,促进光滑界面上的生长。晶体生长的
20、台阶源,促进光滑界面上的生长。 可解释层生长理论所不能解释的现象,即晶体在很低温的可解释层生长理论所不能解释的现象,即晶体在很低温的过饱和度下能够生长的实际现象。过饱和度下能够生长的实际现象。 位错的出现,在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。位错的出现,在晶体的界面上提供了一个永不消失的台阶源。 位错位错是晶体中的一维缺陷,它是在晶体某一列或若干列原子是晶体中的一维缺陷,它是在晶体某一列或若干列原子出现了错位现象,即原子离开其平衡位置,发生有规律的错出现了错位现象,即原子离开其平衡位置,发生有规律的错动。动。模型认为晶体是理想不完整的,其中必然会存在模型认为晶体是理想不完整的,其中必然会
21、存在一定数量的位错,如果一个纯螺型位错和一个光一定数量的位错,如果一个纯螺型位错和一个光滑的奇异相面相交,在晶面上就会产生一个永不滑的奇异相面相交,在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源,在生长过程中,台阶将逐渐变成消失的台阶源,在生长过程中,台阶将逐渐变成螺旋状,使晶面不断向前推移。螺旋状,使晶面不断向前推移。 晶体将晶体将 围绕螺旋位错露围绕螺旋位错露头点旋转生长。螺旋式的头点旋转生长。螺旋式的台阶并不随着原子面网一台阶并不随着原子面网一层层生长而消失,从而使层层生长而消失,从而使螺旋式生长持续下去。螺旋式生长持续下去。 螺旋状生长与层状生长不同螺旋状生长与层状生长不同的是台阶并不直线式地的
22、是台阶并不直线式地 等等速前进扫过晶面,而是围绕速前进扫过晶面,而是围绕着螺旋位错的轴线螺旋状前着螺旋位错的轴线螺旋状前进。随着晶体的不断长大,进。随着晶体的不断长大,最终表现在晶面上形成能提最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种各样供生长条件信息的各种各样的螺旋纹。的螺旋纹。3 32 2硅、锗单晶的生长硅、锗单晶的生长一、获得单晶的条件一、获得单晶的条件 1、在金属熔体中、在金属熔体中只能形成一个晶核只能形成一个晶核。可以引入籽晶或自发形。可以引入籽晶或自发形核,尽量地减少杂质的含量,避免非均质形核。核,尽量地减少杂质的含量,避免非均质形核。 2、固、固液界面前沿的熔体应处于过热状态,
23、结晶过程的潜热液界面前沿的熔体应处于过热状态,结晶过程的潜热只能通过生长着的晶体导出,即单向凝固方式。只能通过生长着的晶体导出,即单向凝固方式。 3、固、固液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷,以避免液界面前沿不允许有温度过冷和成分过冷,以避免固固液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。液界面不稳定而长出胞状晶或柱状晶。 在满足上述条件下,适当地控制固在满足上述条件下,适当地控制固液界面前沿熔体的温度液界面前沿熔体的温度和晶体生长速率,可以得到高质量的单晶体。和晶体生长速率,可以得到高质量的单晶体。生长硅、锗单晶的方法很多,目前:锗单晶主要用直拉法,硅单晶常采用直拉法与悬浮区熔法工艺工艺直径直径纯度
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