PH计(21页).doc
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1、-PH计-第 21 页PH计一、 PH酸碱度计的定义PH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写(Pondus=压强、压力hydrogenium=氢),用来量度物质中氢离子的活性。这一活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。水在化学上是中性的,但不是没有离子,即使化学纯水也有微量被离解:严格地讲,只有在与水分子水合作用以前,氢核不是以自由态存在。H2O+ H2O=H3O+ OH 由于水全氢离子(H3O)的浓度事与氢离子(H)浓度等同看待,上式可以简化成下述常用的形式: H2O=H+ OH 此处正的氢离子人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的
2、氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。利用质量作用定律,对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示:K = H3O+OH-/ H2O由于水只有极少量被离解,因此水的克分子浓度实际为一常数,并且由平衡常数K可求出水的离子积KW。KW=KH2O KW= H3O+OH=107107=10mol/l(25) 也就是说对于一升纯水在25时存在107摩尔H3O+离子和107摩尔OH离子。 在中性溶液中,氢离子H+和氢氧根离子OH的浓度都是107mol/l。如:假如有过量的氢离子H+,则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H+游离的物质。同样,如果氢离子H+并使OH离子游离,那末溶液就是碱性的。所以,给出H+值就足
3、以表示溶液的特性,呈酸性碱性,为了免于用此克分子浓度负幂指数进行运算,生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替,并定义为“PH值”。数学上定义PH值为氢离子浓度的常用对数负值。即 因此,PH值是离子浓度以10为底的对数的负数: 改变50m3的水的PH值,从PH2到PH3需要500L漂白剂。然而,从PH6到PH7只需要50L的漂白剂。 二、PH值的测量原理测量PH值的方法很多,主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH值。电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统,它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)
4、。此电动势(EMF)由二个半电池构成,其中一个半电池称作测量电极,它的电位与特定的离子活度有关,如H+;另一个半电池为参比半电池,通常称作参比电极,它一般是测量溶液相通,并且与测量仪表相连。例如,一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成,在导线和溶液的界面处,由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度,形成离子的充电过程,并形成一定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加外电流进行反充电,也就是说没有电流的话,这一过程最终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种(如上所述)由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。此电位的测量是
5、相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极,金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐(如:Ag/AgCL),并且插入含有此种金属盐银离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝,用电解的方法镀(涂覆)上氯化铂,并且在四周充入氢气(固定压力为1013hpa)构成的。将此电极浸入在25时H3O+离子含量为1mol/l溶液中便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极做为参比电极在实践中很难实现,于是使用第二类电极做为参比电极。其中最常
6、用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池(如:3mol/l kcl)来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。利用上述的电极组合银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如:某种金属离子的氧化阶段。最常用的PH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹成泡状的对于PH敏感的玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和AgCl的3mol/l kcl缓冲溶液,PH值为7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差可用Ag/AgCl传导系统(如第二电极)导
7、出。三、 PH酸碱度计应用用酸度计测量溶液的pH值的基础是能斯特公式,即当把玻璃电极放入pH值一定的溶液中时,玻璃电极的电极电位E为:E=E0-pH用酸度计测量溶液的pH,实际上是测定E,之后根据上述公式求出pH。因此,酸度计实际上是一个电压表,所以有时也可以把它当成直流mV表来用。在上式中,F法拉第常数 R气体常数 T绝对温度 E0PH为零时的电极电位。对于同一电极来说E0为常数;对于不同的电极来说,通常E0是不同的。下面我们来讨论一些有关pH测量中的问题1、 玻璃电极1).玻璃电极的构造玻璃电极的构造如图所示。玻璃电极的敏感部分是其下部的玻璃泡,这个玻璃泡的壁非常薄,约为0.030.1mm
8、。当它浸在溶液中时,内外表面分0.01m的水合胶层。正是这层水合胶层才对溶液的H+敏感。因此,没有吸湿的玻璃电极不显示pH电极的作用,吸水不充分的电极,对pH 的相应不稳定。所以,对刚买来的电极在使用前需要在蒸馏水中或 HCl溶液中浸泡几个小时,最好是过夜。现在,许多电极买来时,玻璃泡的部位上套着一个胶套,里面充满了蒸馏水,使电极已经处于充分吸湿的状态,可以立即使用。但最好是充分清洗后,再在 HCl溶液中泡23个小时后再用。另外,在用后或长期不用时,应把它放在蒸馏水中保存。对于带有参比电极的复合电极,最好在 HCl溶液中保存。2).玻璃电极的碱性误差 玻璃电极的电位公式:E=E0-pH 在高p
9、H溶液中会偏离线性。下图给出了在不同的pH溶液中pH测量中的误差的大小。pH=pH测-pH真。可见,在pH较高的溶液中,测得的pH比真实值低,这一现象是在测试碱性溶液的pH值时出现的,通常叫“碱性误差”。这种现象的产生是由于在高pH溶液中,通常有Na+或者K+等碱金属离子存在,而且这些离子的浓度比H+浓度还高,玻璃电极把这些离子当成了H+,而把它们也测了出来,从而使得测得的H+浓度比真实浓度高,反映在pH上就是测得的pH值比真实值低。另一方面,当用玻璃电极测量pH10或pH14,则误差可能达到或超过1个pH。现在已经有了pH014的玻璃电极,可以根据被测溶液的pH范围进行选择。3). 玻璃电极
10、的清洗玻璃电极长期使用,其玻璃泡会粘附污物,这时应对玻璃电极进行清洗。清洗的方法是:先在1%KOH溶液中浸泡3小时,取出用蒸馏水洗净后再在1%HCl溶液中浸泡3小时。如有油污粘附时,可用棉花蘸四氯化碳擦净,之后再按上述方法洗净。4). 玻璃电极的活化由于长期使用而性能下降的电极,可进行活化处理后使用。方法是在 HCl溶液中浸泡24小时以上。对于长期不使用且没有在水溶液中保存而使电极的玻璃泡失水便干的电极也要按上述方法活化后再使用。对于已失效的电极要及时更换。2、 参比电极常用的参比电极有AgCl电极和甘汞电极。甘汞电极有饱和甘汞电极,1M KCl及 KCl甘汞电极;AgCl电极有饱和AgCl电
11、极, KCl的AgCl电极, 1M KCl及 KCl的AgCl电极。内充溶液KCl的浓度不同,其电极电位也不同。在使用中,应注意以下几个问题:(1) 电极的保存。注意内充KCl溶液不要使其干涸。不用时要用橡皮塞堵住上部的溶液,并把它保存在KCl溶液中。对于甘汞电极,一旦KCl溶液干涸,电极电位不容易恢复到正常值,有时甚至不能使用。对于AgCl电极,如果电极上出现白色斑点,则该电极不应再使用,要重新镀上AgCl后才能使用。(2) 再使用中,应该把电极上方堵着KCl溶液口的橡皮塞取下来。否则,电极内的KCl溶液不能与被测溶液充分联通,对测量造成一定的影响。(3) 测量时,注意电极下端尖端处的多孔陶
12、瓷不要被气泡堵塞,否则测量电路不能导通或通路电阻太大无法测量。3、 酸度计玻璃电极的电位是通过与参比电极组成测量电池,用测量两个电极之间的电位差,也就是测量电池的电压的方法来测量的。这里,要准确地测量来确定处溶液的pH值,对酸度计有许多要求,下面分别讨论。1)酸度计有高的输入阻抗上述测量电池可以简化为一个直流电源,如电池和一个电阻串联。这一电阻叫测量电池的内阻。它主要由玻璃电极和参比电极的内阻形成。其中由于玻璃电阻的内阻很大,一般大于108,或大于100M,远远大于参比电极的内阻。现在,虽然我们需要知道的是电池的电动势,即A、C两端的电压,但由于它具有内阻R内,我们实际所能测量的是A、B两端的
13、电压。当用酸度计来测量它时,就相当于构成了这样一个电路。其中R入是酸度计对应于测量电极的电阻,叫输入阻抗。这样,当测量时,电路中就会有电流i流过。i=那么,A、B两端的电压EAB=E-iR内。也就是说,我们实际测得的是EAB,而不是E。用EAB换算得到的溶液的pH就与真实的pH不同,会造成误差。误差的大小由iR内决定,这里已定,只有尽可能地减小i。由i=可以通过增大来减小i,从而减小测量误差。因此要求酸度计的输入阻抗要大。由上式,E=i+i EAB= i得:如果=,则=,即测得的电压只有实际电压的一半。这样,测量的误差就很大。当=1000,即酸度计的输入阻抗是玻璃电极的内阻的1000倍时,=9
14、9.9%即,测得的电压是实际电压的99.95,只有0.1%的误差。这一误差是允许的。因此,要求算读一的输入阻抗比玻璃电极的输入阻抗大1000倍。玻璃电极的内阻一般为107109。则要求酸度计的输入阻抗应大于1011,一般为1012。这样高的输入阻抗一般是万用表,电压表满足不了的。一般万用表的输入电阻约为104105。数字式电压表的输入电阻一般为108109。通常,在pH114的范围内,测量电池的电压都不是太大,一般不会超过2V。假如为0.8V,酸度计的输入阻抗为1012,则流过电池的电流为:。这样小的电流不会对测量电池和电极造成影响。2) 酸度计的定位、斜率校正和温度补偿酸度计并不是仅仅测量测
15、量电池的电压,而是要根据测得的电压确定出溶液的pH,这就要一系列的转换。测量电池的电动势,即电压为 E=E0对于一定的电极在温度一定时是一个常数。电极不同的E0也不同。由上式可见,E与pH之间当温度一定时成线性关系。上式是一个直线方程。其中E0为截距。为斜率。为了通过测量E而求得pH,可将上式变形为:pH=通过测量知道E后,要想得到pH,必须还要知道E0和的值。这里,本来,如果玻璃电极能象理想电极一样,其斜率为-的话,只要测量温度T,就可以计算出的值。不幸的是,玻璃电极的斜率并不是这么理想,而且每只电极的斜率常常也不一样。故用S表示斜率,而不再写成-。由上述分析可知,要通过测E来pH还必须确定
16、E0和斜率S。其中确定E0的操作叫“定位”,即确定仪器的pH交换的零点。确定斜率的操作叫斜率校正。另外,玻璃电极的斜率,E0等都随温度的变化而变化。因此,还必须对温度变化进行补偿。a) 定位调节定位调节就是从测量电池的电动势E中减去一个E0。为了实现这种变换,以其中设有定位电路。定位电路中给出一个电压,调节,设=E0,则送入仪表的修正后的信号为E-=E-E0。在使用中,定位操作就是将pH已知的标准溶液注入到测量电池中,调节定位旋钮是仪表的指示指该标准溶液的pH值即可。b) 斜率校正与温度补偿pH电极的响应斜率常常与理论值-不一致,特别是在使用一段时间后,电极发生变化,其斜率偏离理论值,需要进行
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