镀锌钝化技术——三价铬钝化.docx
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1、镀锌钝化技术一三价铝钝化三价铝钝化的提出传统的六价铭钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自 修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铭是强致癌物质,对环境与人体健康会造成严重 危害。欧盟关于报废汽车的指令(ELVD法规)规定:2003年7月1日起,欧盟成员国生产的汽 车确保不使用含有重金属铅,汞,镉或六价铭等有害物质。ELVD法规附件H还规定每辆汽 车抗蚀性镀层中六价铭的含量不得超过2g,这将对汽车件抗蚀性镀层钝化技术产生直接影 响,这也意味着六价格钝化工艺终将被取代。欧盟己发布的Rons指令,即电子电器设备 中有害物质的限制使用,要求2006年7月1日以后,投放欧盟市
2、场的电器电子产品将不得 含有镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、六价格(Cr6+)以及多澳联苯(PBB)、多溟二苯醛(PBDE)6种有 害物质。我国在锌层上进行无六价格钝化工艺的研究工作已进行了很久,主要集中搞无铭钝化和 三价铭钝化两个方面。前者在二十多年前就进行了很多研究,主要是采用钛酸盐、铝酸盐、 铝酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观与耐蚀性不好,未用于工业生产,致使无六价铭钝化技术 主要依赖三价铭钝化工艺的开发应用。三价铝钝化技术的进展(1)第一代三价格钝化络合剂主要为氟化物,而氟化物Cr(in)络合比拟稳定,膜层薄, 所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色,耐蚀性差,中性盐雾试验不超过816
3、h。(2)第二代三价铭钝化技术第二代三价铭钝化剂的共同特点是采用有机络合剂,并加入其他金属,耐蚀性大大提 高,并可以得到不同钝化膜的颜色,如蓝色、彩色、黑色。操作条件要求相对较低。典型产 品有 Atotech 公司的 Rodip 248, Surtec 公司的 Chromitirn9 680, JascO 公司的 TR-173, OM1 公司的3095,广州集胜化工的A01-134彩色、A01-232蓝色,广州达志化工的DB-931、DZ-301 彩色、DB-935蓝色等。表7-26列举了国内、外局部三价铭钝化工艺和操作条件,供读者参 考。第三代三价铭钝化技术是在第二代钝化液中直接加入封孔剂,
4、例如酸性硅溶胶、纳米Si氧化物,它们被填充 在钝化膜的骨架中,克服了三价铭钝化无自愈能力的缺点,大大提高膜层的耐蚀性。采用此 工艺的有日本Dipsol公司、美国Columbia公司、美国MacDermid公司以及厦门宏正化工等 公司的产品。三价铝钝化剂的组成和成膜机理三价铝钝化剂一般含有以下成分:三价铭Cr(ni)钝化膜的主成分来源,三价铭可取氯化铭、硫酸铝、硝酸倍、磷酸铭、 醋酸铭和硫酸倍钾等,还可以使用倍酸和重铭酸的还原产物。氧化剂产生锌离子,促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫 酸盐、四价铀等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中,由于pH值的自动升高,会把三价铭 氧化成六价
5、格,而夹杂于镀层中,从而使镀层含有六价倍,因此,含氧化剂的钝化剂形成的 膜层颜色较深,如果钝化膜中含有Cr6+,就不符合RoHS法规的要求。络合剂控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强,成膜速度慢,膜层薄,甚至 不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机竣酸、有机竣酸的酰胺、多羟基峻酸等。实用配方中 往往配伍24种有机络合剂,起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。目前商品或各著名公司专利中提到的有机竣酸不外乎有二元较酸(如乙二酸、丙二酸、 丁二酸、己二酸),含氧痰酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元竣酸(如 丙三竣酸)。其他金属主要调整外观颜色与耐蚀性,可用Mn、Sb、
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