不对称环氧化.ppt
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1、5.1 Sharpless不对称环氧化反应 5.2 Jacobsen非官能团化烯烃的环氧化反应 5.3 手性金属卟啉催化的非官能团化烯烃的 环氧化反应 5.4 手性酮催化的非官能团化反式烯烃的环 氧化反应 5.5 环氧化物在有机合成中的应用,第五章 不对称环氧化(AE)反应,5.1 Sharpless不对称环氧化(AE)反应(Asymmetric Epoxydation),5.1.1 原理和反应历程 5.1.2 与反应相关的因素 5.1.3 烯丙醇的不对称环氧化反应 5.1.4 烯丙仲醇的动力学拆分,5.1.1 原理和反应历程,DET酒石酸二乙酯,在AE催化循环过程中钛络合物配体的交换,Ti的
2、二聚体是起催化作用的活性中间体,5.1.2 与反应相关的因素,5.1.2.1 氧化剂-TBHP或三苯甲基过氧氢 5.1.2.2 水-绝对无水 5.1.2.3 分子筛-使AE反应成为催化反应 5.1.2.4 氢化钙和硅胶-大大缩短反应时间 5.1.2.5 催化剂的制备与老化 5.1.2.6 酒石酸配体,5.1.2.5 催化剂的制备与老化,烷氧基钛(IV)和酒石酸酯在-20oC与溶剂混合(一般用CH2Cl2 作溶剂),在此温度下老化20-30 min,然后加入TBHP和烯丙醇。 老化催化体系是反应成功的保证。,5.1.2.6 酒石酸配体,光学活性的酒石酸酯是Sharpless AE反应的手性源。
3、DMT酒石酸二甲酯 DET酒石酸二乙酯 DIPT酒石酸二异丙酯,5.1.2.6 酒石酸配体,酒石酸酰胺也可作为AE反应的手性配体。,5.1.3 烯丙醇的不对称环氧化反应,各种结构的烯丙醇所进行的AE反应在绝大多数情况下都能给出90 %以上的对映选择性。见P141,表5-1。,5.1.4 烯丙仲醇的动力学拆分,J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 5974,5.1.4 烯丙仲醇的动力学拆分,用动力学拆分同时得到对映提纯烯的丙醇和环氧醇,J. Chem. Soc., Chem. Commum., 1986, 1323 Tedrahedron, 1988, 44, 4073 C
4、hem, Lett., 1989, 2163 Tedrahedron Lett., 1987, 28, 6351 J. Org. Chem., 1982, 47, 1371,烯丙仲醇的动力学拆分,光学活性的酒石酸酯是Sharpless AE反应的手性源。 就动力学拆分而言, DIPT酒石酸二异丙酯是一个好的手性助剂,比DMT酒石酸二甲酯或DET酒石酸二乙酯好的多。 在外消旋烯丙仲醇的动力学拆分相对速度分别为19,36,104。,5.2 Jacobsen非官能团化烯烃的环氧化反应,Jacobsen (Salen) 配体的制备,J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2801,
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- 不对称 氧化
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