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1、-醋酸及下游产品 乙酸是用途极为广泛的有机酸,主要用于生产乙酸乙烯、乙酸酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、乙酸乙酯/丁酯等酯类、乙酸盐类、氯乙酸和乙酸纤维素等。乙酸也用于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和粘合剂等行业。由于其用途广泛,因此,对化学工业、医药工业、轻工业、纺织工业等的发展有十分重要的作用。 从生产技术来看,目前采用最多的是甲醇法,该工艺路线占全球产能的65%,而且份额还在增长。BP和塞拉尼斯公司分别拥有Cativa和AO Plus乙酸专利技术;而日本千代田公司最近开发了采用新型反应器的Acetica乙酸生产工艺。最近开发的乙酸生产工艺有乙烯、乙烷和甲烷的氧化法,日本昭和开
2、发的乙烯气相直接氧化一步法,而德国Wacker化工公司开发了以丁烯为原料的工艺路线。萨比克公司开发了使用催化剂的乙烷氧化法,计划在沙特延布建设3万t/a的试验厂。该项目适用于乙烷成本较低的地区。 1全球乙酸生产与市场形势 据位于美国加利福尼亚州门洛帕克的SRI咨询公司有关人士预测,今后几年全球乙酸市场需求有望以年均3.4%的速度增长,亚洲特别是中国的年均需求增长率为8%左右,大部分的新项目投资集中在中国。德国塞拉尼斯和英国BP是目前世界上最大的乙酸生产企业。塞拉尼斯和BP都宣布将在南京建设大规模乙酸装置,其中塞拉尼斯项目为独资建设,BP还将在2005年3月增加其在重庆的扬子江乙酰化工公司的乙酰
3、产能15万t/a,该公司也是BP与中石化的合资企业。在中国台湾,台化BP化工公司30万t/a乙酸项目将在明年初投产。 在沙特,Acetex将持有Tasnee石化公司乙酰联合项目50%的股份,其中包括50万t/a的乙酸装置,计划在2007年投产。沙特国际石化公司最终从伊士曼化工公司获得了46万t/a乙酸/乙酸酐一体化项目的技术转让,该项目位于朱拜勒,计划2008年投产。伊朗法纳瓦兰石化公司15万t/a乙酸装置将在2005年投产。日本大赛璐公司计划在亚洲其他国家或是中东建设50万-60万t/a的乙酸项目。 到2007年全球乙酸市场需求总量将达到820万t。其中乙酸需求增长最为迅速的领域是精对苯二甲
4、酸(PTA),年均增长速度将达到6%;而乙酸应用量最大的VAM市场对乙酸的需求将以年均3%的速度增长。SRI分析师Bala Suresh说,乙酸酐市场对乙酸的需求增长速度较为滞后,仅为年均1.8%,原因是乙酸酐用量最大的乙酸纤维素市场已趋于成熟。全球乙酸产能见表1。表1 各地区和国家乙酸产能(万t/a)地区/国家产能北美美国墨西哥南美西欧法国德国瑞典瑞士英国东欧亚太地区中国印度印尼日本韩国马来西亚新加坡中国台湾 目前,欧洲乙酸市场供大于求的矛盾日益突出,亚洲市场乙酸的强劲需求将促使欧洲市场供需平衡,一些新项目将以亚洲发展较快的地区为目标市场,特别是中国。中国市场因生产中断而特别紧张,需求量和售
5、价都有不同程度的提高。2003年,中国乙酸需求增长率达到14%。 目前国内乙酸产能为120万t/a,生产企业却有50多家,其中10万t/a的以上仅3家,平均装置能力小,生产成本高。国内大多数乙酸企业采用粮食法生产,在人多地少的中国,这条生产路线没有发展前途;还有一种乙烯氧化法,乙烯来源于石油,成本较高,需要用它生产附加值更高的聚烯烃产品,因此该法装置正在逐步退出生产;2003年初一种新型乙酸工艺在我国贵州有机晶体化学品集团公司进行了工业化试生产,贵州有机晶体化学品集团公司是第一家被授权使用千代田公司开发的新型乙酸工艺的企业,该公司于2003年秋季投运一座3.6万t/a的装置。 生产乙酸的常规工
6、艺是孟山都的工艺。在175、2.8MPa的条件下,甲醇与CO在搅拌罐反应器中合成乙酸。液态的铑配位催化剂与碘化合物在反应液中被溶解。而千代田公司的Acetica工艺采用类似的条件,但反应是在鼓泡塔环管反应器中进行的,使用悬浮状的固体铑配位催化剂(载于未透露材料小球上)。反应结束后,产物要经过闪蒸、脱水和蒸馏净化,转化率对甲醇要好于99%,对CO要好于92%。 千代田认为Acetica工艺的优点在于其可允许的催化剂浓度高于常规工艺,常规工艺的催化剂浓度受到其溶解性的限制。这一优势可减少反应器尺寸30%-50%,还可减少副产品约30%。千代田工艺的投资和操作成本都要比常规工艺低20%以上。 2有前
7、景的下游产品市场分析 乙酸酯有众多系列产品,如乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等20余种酯类,广泛用于溶剂、表面活性剂、香料、合成纤维、聚合物改性等领域。乙酸酯类是环保型有发展前景的溶剂,根据国际清洁空气条例规定,2003年前,大多数涂料中要停止使用高层空气污染的溶剂,乙酸乙酯需求量将快速增加。近几年来,全球新建或扩建了许多装置,我国目前最主要使用的乙酸酯类是乙酸乙酯和乙酸丁酯,我国作为涂料生产大国,随着国家对环保要求逐渐加强,乙酸酯可以替代甲乙酮、甲基异丁基酮等作为溶剂,因此需求将有所增加。近年来我国乙酸酯类,生产能力有所增长,2003年生产能力约为40万t/
8、a左右,但是普遍规模较小,无法满足国内市场的需求。2003年进口量为4.27万t,2004年乙酸乙酯进口量为3.46万t,乙酸丁酯进口量为3.77万t,进口产品占国内市场消费量的20%左右,因此乙酸酯类尚有一定的发展空间。今后发展关键要建设有竞争规模的生产装置,新建装置规模应不低于5万t/a,同时最好能够配套生产多种系列化乙酸酯产品,加大市场开拓的力度。 乙酸乙酪 乙酸乙酯是乙酸的主要下游产品之一,重要的有机溶剂,用于医药、涂料、粘合剂等领域。近年来在国内外的应用增长较快,1999-2000年的10年间,国内生产能力年均增长率在14%左右,产量年均增长10%。近几年,国内乙酸乙酯的生产能力及产
9、量均在迅速上升,有关专家预测,未来3年我国乙酸乙酯市场将饱和。 (1)新建项目活跃 我国多数乙酸乙酯生产企业规模较小,主要采用乙酸乙醇酯化法,产品质量差,原料消耗高,装置开工率较低,无法与国外低成本乙酸乙酯装置竞争。近年几套万吨级装置的投产,使我国乙酸乙酯生产水平有了较大飞跃。1996年我国乙酸乙酯生产能力为9.6万t/a,2000年达到26.2万t/a,2003年已增至57.2万t/a。其中万吨级规模以上的生产企业有14家,合计产能47万t/a,其余装置规模均较小,部分处于停产或半停产状态。 2001年5月,山东金沂蒙集团(原山东沭化集团)将乙酸乙酯产能增至8万t/a,2003年6月又扩至1
10、6万t/a,产能跃居亚洲第一;2001年上海石化采用黑龙江石化研究院技术;建成了国内第一套2万t/a乙醛缩合法乙酸乙酯装置;2002年5月中英合资BP-扬子江乙酰化工有限公司8万t/a乙酸酯类装置投产,该装置采用BP的切换式技术,生产乙酸乙酯和乙酸丁酯,是目前我国工艺领先的生产装置,其产品在国际上具有较强的竞争力;2001年江西南昌赣江溶剂厂将乙酸乙酯生产能力从2万t/a扩至8万t/a;2003年华南地区最大的乙酸酯企业江门谦信化工发展有限公司已将产能从1.5万t/a扩至3.5万t/a。因此国内新增乙酸乙酯产能3l万t/a,我国万吨级以上乙酸乙酯企业见表2。表2 2003年我国主要乙酸乙酯生产
11、企业(万t/a)企业名称生产能力扬子江乙酰化工有限公司山东沭化集团有限公司江西南昌市赣江溶剂厂江门谦信化工发展有限公司上海吴泾化工公司上海试剂有限公司有机化工厂广东顺德市气体溶剂厂天津冠达实业总公司有机化工厂上海建原化工有限公司江苏三木集团公司广东新会三木化工有限公司广东中山市中糖有机化工公司合计 另外,国内一些大型甲醇羰基合成乙酸企业,正在配套拟建乙酸酯装置。其中江苏索普集团拥有国内最大的35万t/a乙酸装置,正在配套建设5万t/a乙酸酯装置;山东鲁南化肥厂也计划建设8万t/a乙酸酯装置,为其20万t/a乙酸装置配套;上海石化公司与英国BP公司合资在90万t/a乙烯工程中,规划建设15万t/
12、a乙酸乙酯及丁酯装置;吉化集团正计划建设5万t/a乙酸乙酯项目。如果规划中的项目2005年如期投产,乙酸乙酯生产能力按50%计,到2005年将新增生产能力19万t/a,加上现有能力,届时国内乙酸乙酯产能将达到76万t/a。 (2)消费增长较快 随着我国化学、医药及汽车工业的迅速发展,乙酸乙酯的消费量增长较快。1997年表观消费量为10.52万t,2002年达到34.2万t,年均增长率达到26.4%,每年都需进口大量乙酸乙酯弥补缺口。近年我国乙酸乙酯供需状况见表3。 表3 近年我国乙酸乙酯供需状况 (万t)年份199719981999200020012002产能(t/a)产量1进口量出口量表观消
13、费量 国内外乙酸乙酯的应用领域各有侧重,国外大部分用于涂料和油墨,而我国制药和胶粘剂行业消费乙酸乙酯比例较大。20世纪90年代以来,乙酸乙酯消费持续增长的原因之一就是取代甲乙酮和甲基异丁基酮(MIBK),作表面涂层和油墨配方,甲乙酮和甲基异丁基酮被列为是有害的空气污染源。随着我国涂料和油墨等工业的发展,乙酸乙酯作为一种绿色溶剂将逐步替代其他低档溶剂。 制药 乙酸乙酯在制药行业用作溶剂,主要生产维生素E及一些医药中间体。我国是人口大国,到2005年人口将达到13.3亿,人口净增长、人口老龄化问题都将增加对医药品的需求量。同时,随着我国加入世贸组织,医药出口量明显增加。2002年传统医药出口形势一
14、路飘红,化学原料药依然是我国医药商品出口的主要品种,产量与出口量快速上升,带动了乙酸乙酯消费。 胶粘剂 胶粘剂的种类繁多,乙酸乙酯主要用于溶剂型胶粘剂,尤其是聚氨酯类胶粘剂。我国从20世纪50年代开始研制和开发聚氨酯胶粘剂,产量不断增大,2000年国内聚氨酯类胶粘剂的产量约14万t,预计2005年达到万t,年均增长率约25%。从未来发展看,我国聚氨酯胶粘剂的应用领域扩展很快。我国是世界上最大的制鞋国,目前虽有相当部分的制鞋企业以氯丁胶作为胶粘剂,但氯丁胶尽管有初粘性好、可冷粘、价格较便宜等优点,但其不耐增塑剂渗透,必须用苯类有毒.溶剂等是其致命弱点,使得氯丁胶已经不适应制鞋工业发展的要求,国外
15、的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替,欧美等发达国家80%-90%的鞋用胶已经被聚氨酯胶粘剂占领,国内也呈现这种趋势。近年来东北、华北和华中等内地的鞋厂也开始使用,并有不断扩大的势头。另外,聚氨酯胶在建筑、高速公路、飞机跑道嵌缝材料、高层建筑玻璃密封材料等方面的应用也在不断增长。涂料 乙酸乙酯主要用于高档溶剂型涂料,如聚氨酯涂料、环氧树脂涂料、丙烯酸酯涂料、乙烯基涂料等。我国的聚氨酯涂料是20世纪90年代以后才迅速发展起来的,不仅增长速度快,并且在涂料总产量中所占的比例也不断上升。2000年聚氨酯涂料产量达到8.2万t(固含量)以上,已经成为国内重要的涂料品种。此外,环氧树脂类、丙烯酸酯等涂料也消
16、耗一些乙酸乙酯,但与发达国家相比,国内乙酸乙酯在涂料方面的应用还比较落后。从发达国家的消费情况来看,乙酸乙酯在涂料中作为溶剂应用已相当广泛,如美国市场乙酸乙酯在涂料中的消耗占60%以上,而我国仅占18%。近年来我国涂料行业发展迅猛,许多国外著名的涂料生产商采取独资或合资的方式在我国建厂生产高档涂料。随着我国经济高速发展,尤其是建筑和汽车业快速发展,对高档涂料需求日益增加,将极大促进对乙酸乙酯的需求。2002年国家质量检验检疫总局颁布了室内建筑装饰装修材料有害物质限量-内墙涂料、室内建筑装饰装修材料有害物质限量-木器涂料两项强制性国家标准,明确规定了挥发性有机物的限量值。这些措施必将促使涂料油漆
17、生产企业用乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶剂取代甲乙酮以及芳烃类溶剂,这无疑给国内乙酸乙酯行业带来新的发展机遇。 油墨 随着国内包装、电子信息等行业的迅速发展,油墨生产在数量、品种和质量方面都有很大改变,特别是彩色油墨及柔性印刷制油墨等中高档品种有较快增长。1995年我国油墨产量为10.69万t,2000年增至13.42万t,2002年已达到17.09万t,比2000年增长27.4%。我国油墨产量约占世界油墨总产量的6%,已成为世界第四大油墨生产国(仅次于美国、日本、德国),产品除基本满足国内需要外,还有部分出口到东欧、美国和东南亚等50多个国家和地区,预计未来油墨行业对乙酸乙酯的需求增速将较快。 19
18、90-1995年国内乙酸乙酯的表观消费量增长率约18.5%,1995-2002年为20.5%,说明我国乙酸乙酯市场需求旺盛。预计2000-2005年我国乙酸乙酯的年均需求增长率约为15%-18%。 (3)生产技术推陈出新 乙酸酯化法 酯化法在生产过程中存在硫酸腐蚀性强、副反应多、副产物处理困难及污染环境等缺点,在国际上属于被淘汰的工艺路线。清华大学的科研人员在开发非高分子固体酸催化剂的基础上,结合原有的高效分离技术加盐萃取精馏技术,开发了乙酸乙酯绿色节能新工艺。 乙醛缩合法 20世纪70年代该方法在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置,在生产成本和环境保护等方面都有明显的优势。日本采用该方法
19、的乙酸乙酯装置能力约23万t/a;2001年上海石化采用黑龙江石化研究院技术,建成了国内第一套2万t/a乙醛缩合法乙酸乙酯装置。据悉,南京南化集团研究院也开发了乙醛法生产乙酸乙酯工艺。 乙醇脱氢歧化法 英国Kvaener工艺技术公司(KPT)开发了乙醇脱氢歧化技术。KPT专利技术只需要乙醇1种原料,在乙醇比乙烯价廉的地方,用此法生产乙酸乙酯能取得极大的经济效益。2001年南非Sasol公司采用该技术建设了1套5万t/a装置。 乙烯直接加成法 昭和电工和BP等跨国公司都开发了该生产工艺。2002年BP-Amoco公司在英国Hull建成了1套世界最大规模的22万t/a乙烯直接加成法乙酸,乙酯装置。
20、 (4)存在问题及建议 虽然我国乙酸乙酯需求增长较快,但国内企业扩能速度更快,近3年间增加产能30万t/a,预计2003年装置平均开工率在66%,而且拟建在建项目尚有20万t/a。如果规划中的项目2005年能如期投产,届时我国的乙酸乙酯将供过于求。 采用酯化法生产乙酸乙酯,普遍存在能耗高、乙醇单耗大、副反应多、设备腐蚀严重等缺点,建议企业可采用清华大学新开发的乙酸乙酯绿色节能工艺流程(非高分子固体酸催化酯化-加盐萃取精馏联合法)进行技术改造。 采用乙醛缩合法在国外特别是在日本已处于成熟阶段,而我国在20世纪90年代中试的基础上刚实现万吨级工业化,所以技术指标和国外还有差距。 醋酐是主要的乙酰化
21、剂和脱水剂,主要用于生产乙酸纤维素,然后用于制造胶片、塑料、纤维制品,最大用途是制造香烟过滤嘴。我国目前醋酐生产能力约17万t/a,由于许多装置规模较小,没有得到充分发挥,2003年产量约为12万t左右。尽管产量逐年快速增长,但是仍无法满足国内市场的需求,进口量也呈快速增长的势头,2001年醋酐进口量为2.13万t,2002年进口量为3.75万t,同比增长了76%,2003年进口量5.13万t,2004年进口量为6.53万t,预计2005年进口量将达到6万t以上。 目前国内醋酐主要用于乙酸纤维素、医药、农药、染料等行业,其中医药、农药和染料业需求稳定增长,尤其是医药行业消费量基数较大,下游产品
22、出口前景看好,预计2005年医药行业消耗醋酐量将达到8.5万-9万t之间。醋酐主要消费领域为乙酸纤维素,我国作为最大香烟生产与消费国、最大纺织品生产与出口国,对乙酸纤维素消费均保持较快的增长速度,我国每年对乙酸纤维素酯消费量在18万t以上,几乎全部依赖进口,预计该领域(包括进口)2005年消耗醋酐约在15万t左右,约占醋酐总消费量的50%以上。另外一些精细化工原料及化学品如氯乙酸、香豆素等对醋酐需求也呈现较快增长的势头。 目前国内醋酐主要的生产装置在东北吉林,醋酐的下游产品市场主要在华东地区,而南京地区即将建设世界级的乙酸装置,因此在南京及周边地区建设一套规模醋酐装置十分必要。要重点发展乙酸裂
23、解法工艺和先进的羰基合成乙酸-醋酐联产装置,建议新建装置规模应在5万t/a以上,同时加快乙酸纤维素酯的开发与生产,有条件的企业可以采取各种合作方式,引进国内技术和设备,配套建设规模化乙酸纤维素酯工业装置。 2.3 乙酸乙烯 乙酸乙烯是最具有发展前景的乙酸下游衍生物,而且用途广泛,可以衍生出多种重要下游产品,适合大中小型多种类型企业选择性生产与发展。2003年我国乙酸乙烯生产能力约为80万t/a以上,除川维、上海石化和北京有机3家企业生产能力在10万t/a左右,其余10家企业均在2万-5.5万t/a左右。近年来由于其下游产品需求增长迅速,国内乙酸乙烯已经不能满足下游产品发展的需要,2003年进口
24、量为14.75万t,加上进口的乙烯-乙酸乙烯(EVA),2003年国内乙酸乙烯的需求量将达到115万t以上,而且乙酸乙烯是乙酸下游产品中单耗乙酸最大的品种,对乙烯消耗量相对较少,因此它将成为乙酸生产企业或具有乙酸资源地区企业重点发展的品种。建议建设规模在10万-20万t/a左右,相应的乙烯的需求量约为3.8万-7.6万t/a,其中关键在于乙烯能否稳定供应及价格是否合理。 乙酸乙烯主要用于生产聚乙酸乙烯乳液(PVAC)、聚乙烯醇、EVA等。PAVC主要用于胶粘剂、涂料和建筑、织物加工、印刷、卷烟等方面,预计今后在纸和织物加工、涂料和建筑方面还有较大的市场潜力。目前我国聚乙烯醇年消费量已达20万t
25、以上,年消耗36万t乙酸乙烯,主要用于胶粘剂、涂料、纺织浆料及聚乙烯醇缩丁醛等方面,国内需求增长稳定,预计未来几年聚乙烯醇对乙酸乙烯需求将保持年均6%-8%增长速度,预计2005年将消耗乙酸乙烯约40万-42万t左右。其中下游产品最具有前景的产品是EVA,目前国内EVA主要用于地毯行业,另外还用于胶粘剂、水泥沙浆改性剂、屋顶防水层及内外墙涂料等方面。目前国内EVA产量不大,供求差距较大,主要依赖进口,预计今后进口量还将进一步加大,因此国内应加大EVA的生产与发展。 EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)中乙酸乙烯含量大约在5%-40%(w)之间,与聚乙烯相比,由于分子链上引入乙酸乙烯单体,从而降低了高
26、结晶度,提高了柔韧、耐冲击和热密封性,而且系列品种较多,建设一套10万t/a EVA树脂生产装置需要投资约6.5亿元,约需要乙烯8.8万t/a左右,因此在拥有乙烯资源地区建设比较合适。 扬巴一体化工程顺利投产,未来南京化学工业园区乙烯和乙酸资源都非常丰富,因此给南京和周边地区发展乙酸乙烯/EVA带来了难得的资源优势,因此有条件的企业,可利用这些原料优势,加快大规模乙酸乙烯和EVA装置建设,而大规模乙酸乙烯/EVA装置建设又可以带动诸多下游加工的中小型企业。 2.4 精对苯二甲酸(PTA) PTA是聚酯原料的主要原料,2003年底PTA生产能力达到412万t/a,国内产量约为360万t,进口量达
27、到454.6万t,表观消费量为814.6万t,国内自给率约为40%;2004年国内PTA装置能力与产量快速增加,2004年进口量达到572.06万t。由于聚酯产能增长迅速,预计2005年底我国聚酯生产能力将由2003年底的1180万t/a增加到2000万t/a,国内PTA供需矛盾严重。因此国内加快PTA建设进程,2003-2005年国内约有近10个PTA在建或拟建,总计434万t/a左右的新增生产能力将相继完成,2005年以后还有4个待建项目,共215万t/a,假设这些项目如期完成,预计2007年,国内PTA生产能力有望达到1000万t/a左右,但仍无法满足国内聚酯生产的需求。其中南京地区主要
28、是扬子石化公司扩建45万t/a PTA项目,总投资约为17.8亿元,预期2006年三季度建成投产。 PTA作为大型石油化工项目,其特点是建设规模要大,属于资本和技术密集的产品,建设一套50万t/a的PTA装置,总投资约为23-26亿元,投资回收期也约为6-8年,尤其值得注意的是50万t/a PTA装置年需对二甲苯约35万t/a左右,而目前国内对二甲苯供求十分紧张,因此PTA项目建设不仅需要大量资金和较高技术的支撑,而且对原料的要求也比较高。 2.5 其他精细化工中间体 以乙酸为原料可以合成多种精细化工中间体和化学品,其中值得关注的有:氯乙酸、双乙烯酮、双乙酸钠。 氯乙酸 目前国内生产能力已达到
29、12万t/a,有10余家企业生产,多数企业采用硫磺间歇氯化法进行生产,许多装置生产能力为数百吨/年,面临淘汰的命运。目前我国氯乙酸需求量在12万t左右,其中主要用于医药、农药和羧甲基纤维素生产,尤其是国内羧甲基纤维主要用于油田钻井用泥浆助剂。随着我国油田开采大多处于多次采油期,羧甲基纤维素将大幅度增长,加之其应用领域不断拓展,该领域将成为氯乙酸消耗增长最快领域之一。在江、浙一带,未来几年,要建设几套规模化羧甲基纤维素装置,目前中国石化计划,近期在南京化学工业园区建设20万-30万t/a离子膜烧碱装置,因此氯乙酸生产过程所需要的氯气供应不成问题,另外氯乙酸下游消费领域医药和农药主要集中在长江三角洲一带生产,因此南京及周边地区建设氯乙酸装置具有良好的上下游优势,建议采用先进的醋酐法催化氯化技术,建设3万-5万t/a生产装置。 国内要加快双乙烯酮开发与生产,并能结合当地氯碱装置,采用双乙烯酮为原料,合成重要的精细化工中间体氯乙酰氯;开发食品级的双乙酸钠;另外一些中小型企业利用乙酸资源开发生产系列乙酸盐产品,如乙酸锰、乙酸钾、乙酸镁、乙酸铜、乙酸汞、乙酸铅等,形成以乙酸为基础原料的精细化工产品链。-第 19 页
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