化学动力学 (2).ppt
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1、化学动力学化学动力学现在学习的是第1页,共74页学习要求:学习要求:掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。 重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点,能从实验数据求反应级数和速率常数。 了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。 重点掌握根据稳态近似法和平衡态近似法由复合反应的反应历程导出反应速率公式。 现在学习的是第2页,共74页第十一章第十一章 化学动力学化学动力学n引言引言n8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程n8.2 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式n8.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定n8.4 8.4
2、 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响, ,活化能活化能n8.5 8.5 典型复合反应典型复合反应n8.6 8.6 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法现在学习的是第3页,共74页 22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 化学热力学研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性,但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如:1rm/ kJm ol16.63237.19G热力学只能判断这两个反应都有可能发生。引引 言言化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性现在学习的是第4页,共74页 化学动力学研究化学反应的速率和反应的
3、机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响,把热力学的反应可能性变为现实性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如:动力学认为:需一定的T,p和催化剂点火,加温或催化剂化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象现在学习的是第5页,共74页动力学和热力学的关系是相辅相成的。经热力学研究认为是可能的,但实际进行时反应速率太小,则可以通过动力学研究,降低其反应阻力,缩短达到平衡的时间。经热力学研究认为是不可能进行的反应,则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关,有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。动力学和热力学的关系动力学和热
4、力学的关系现在学习的是第6页,共74页8.1 8.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速度(velocity)是矢量,有方向性。速率(rate)是标量 ,无方向性,都是正值。现在学习的是第7页,共74页BB0B对某化学反应的计量方程为:依时计量学反应:只表示初始反应物与最终产物间的计量关系,总的计量式中一般不出现反应中间物的反应。非依时计量学反应:若某反应不存在中间物,或虽有中间物,但其浓度甚微可忽略不计,此类反应将在整个反应过程均复合一定的计量式。
5、1.1.反应速率的定义反应速率的定义现在学习的是第8页,共74页反应进度(extent of reaction)RP 0 (0) (0)tnnRp ( ) ( ) ttn tn tpPRR ( ) (0)( ) (0) ntnntn设反应为: RP BBd d n现在学习的是第9页,共74页转化速率的定义:BBdd1ddntt单位时间内发生的反应进度。对于非依时计量学反应,转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关,但与化学计量式的写法有关,故应用此量时必须指明化学反应方程式。现在学习的是第10页,共74页通常的反应速率都是指定容反应速率,它的定义为:BBBBd/1 d1 d1 dd dc
6、vVtVttn单位时间单位体积内化学反应的反应进度ABYZ ABYZ对任何反应:A的消耗速率AAd/dvct Z的生成速率ZZd/dvct现在学习的是第11页,共74页ABYZABYZdddd1111=ddddccccvtttt反应速率与消耗速率和生成速率ABYZABYZ=v各不同物质的消耗速率或生成速率,与各自的化学计量数的绝对值成正比,即现在学习的是第12页,共74页2.2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 在化学反应过程中,反应物分子一般总是经过若干个简单的反应步骤,才最后转化为产物分子的。每一个简单的反应步骤就是基元反应(elementary reaction)。例 H2+I2
7、 2HI I2+M0 I+ I+M0 H2+ I+ I I2+M0M代表气体中存在的H2和I2等分子;I代表自由原子碘。其中黑点“”表示未配对的价电子。现在学习的是第13页,共74页 基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所谓反应机理(或反应历程)一般是指该反应是由哪些基元反应组成的。 化学反应方程,除非特别注明,一般都属于化学计量方程,而不代表基元反应。例如合成氨反应 就是化学计量方程。223N3H2NH现在学习的是第14页,共74页3.3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律,反应分子数质量作用定律,反应分子数 在基元反应中,实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区
8、分为单分子反应、双分子反应和三分子反应,四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1,2或3。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数现在学习的是第15页,共74页 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比,其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。这就是质量作用定律。AABddabckc ct 质量作用定律 速率方程中的比例常数k叫做反应速率常数。为一定值,与浓度无关。质量作用定律只适用于基元反应。现在学习的是第16页,共74页4.4.化学反应速率方程的一般形式,反应级数化学反应速率方程的一般形式,反应级数ABAAABddnnckcct 各浓度的
9、方次nA和nB等,分别称为反应组分A和B等的反应分级数,量纲为一。反应总级数n为各组分反应分级数的代数和:n=nA+nB+ABYZ ABYZ对任何反应:现在学习的是第17页,共74页 反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度,级数越大,则反应速率受浓度影响越大。 基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义,单分子反应即为一级反应,双分子反应即为二级反应,三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。 非基元反应不仅有一级、二级、三级反应,还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应,甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。反应级数(order of reaction)现在学习的是第18页
10、,共74页5.5.用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程设反应为: A 产物AAddnckct A的消耗速率基于分压A的消耗速率AAddnppkpt 可见npkk (RT ) 1现在学习的是第19页,共74页 8.2 8.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式1.1.零级反应零级反应(zeroth order reaction) 反应速率方程中,反应物浓度项不出现,即反应速率与反应物浓度无关,这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应,这时反应物总是过量的,反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。现在学习的是第20页,共74页A 产物0A
11、Adcdkckt 微分式00AA,AAA,0 -dd ctcck tcckt积分式半衰期(half-life time) :反应物反应掉一半所需要的时间。1 22/A,0 /tck现在学习的是第21页,共74页零级反应的特点1.速率常数k的单位为浓度时间-12.半衰期与反应物起始浓度成正比:3.cA与t呈线性关系1 22/A,0 /tckAct零级反应的直线关系现在学习的是第22页,共74页2. 2. 一级反应一级反应(first order reaction) 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。226222
12、422688862882524225RaRaHe Ra1N ON OO N O 2 vkvk现在学习的是第23页,共74页A 产物AAdcdkct 微分式AA,0A,0AA,A00A lnd ed ktctcAckctcctcck或或 积分式半衰期1/2 ln2/0.6931/tkk 现在学习的是第24页,共74页11A l nktx转化率 某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率xA.。AA,0AA,0()/xccc 一级反应积分式可写成现在学习的是第25页,共74页1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方,时间 t可以是秒(s),分(min),小时(h),天(d)和年(a)等。2
13、.2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数 。1/2ln2/tk3. 3. 与与 t 呈线性关系呈线性关系。Acln一级反应的特点Alnct一级反应的直线关系现在学习的是第26页,共74页3. 3. 二级反应二级反应 反应速率方程中,浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用,乙酸乙酯的皂化,碘化氢的热分解反应等。例如,有基元反应:222(1) ABP AB(2) 2A P Avkvk现在学习的是第27页,共74页aA 产物2AAdcdkct 微分式2011AA,0AA,0AAdd ctctckccckt积分式半衰期1/2A,0 1/tkc1AA,0A
14、1-xktcx用转化率可写成只有一种反应物的情形现在学习的是第28页,共74页aAbB 产物AABdcdkc ct 速率方程为(1)当a=b,且两种反应物初始浓度相等cB,0=cA,0,则任一时刻两反应物的浓度相等,cB=cA。2AAddckct 有两种反应物的情形现在学习的是第29页,共74页(2)当ab,且两种反应物初始浓度符合cB,0/b=cA,0/a,则任一时刻两反应物的浓度均满足cB/b=cA/a。22AAABAAAAddcbk c ck ck cta 22BABBBBBdcdBak c ck ck ctb 现在学习的是第30页,共74页(3)当a=b,但cB,0cA,0,则任一时刻
15、cBcA。AABddckc ct 设t时刻反应掉的浓度为cX则cA=cA,0-cX , cB=cB,0-cX,则dcA=-dcXXB,0A,0XA,0B,0AX00A,0XB,0X,0B,0X()1 lndd ()() ctcccktcccck tcccccc现在学习的是第31页,共74页1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比3. 与 t 成线性关系。A1c1/2A,0 1/tkc二级反应(a=b)的特点1A/ct二级反应的直线关系现在学习的是第32页,共74页4. 4. n级反应级反应 仅由一种反应物A生成产物的反应,反应速率与A浓度的n次方成正比
16、,称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。现在学习的是第33页,共74页aA 产物或aAbB 产物AAddnckct 微分式01111AA,0AAA,0A1 -dd 1 nnctncck tccktnc 积分式(n1)半衰期11/2-1A,021 (1)nntnkc现在学习的是第34页,共74页1.速率常数k的单位为浓度1-n时间-12. 与t呈线性关系1A1nc 当n=0,2,3时,可以获得对应的反应级数的积分式。但n1,因一级反应有其自身的特点,当n=1时,有的积分式在数学上不成立。3.半衰期的表示式为:11/2-1A,021
17、(1)nntnkcn 级反应的特点:现在学习的是第35页,共74页8.3 8.3 速率方程的确定速率方程的确定对于化学反应 aAbB 产物ABAAABddnnck cct 速率方程为无论cB/b=cA/a,或者cA(或cB)近似为常数,这类方程都可以化成AnAAddckct 现在学习的是第36页,共74页 动力学参数只有n和k,故所谓速率方程的确定,就是确定这两个参数。而方程的形式取决于n,所以关键是确定反应级数。 为了确定反应级数,需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为化学法和物理法。现在学习的是第37页,共74页物理方法: 利用产物和反应物的某一物理性
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