卤代烃 (3)讲稿.ppt
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1、关于卤代烃(3)第一页,讲稿共九十一页哦第九章 卤代烃 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素(F、Cl、Br、I)取代后的衍生物,它在自然界中存在极少,绝大多数是人工合成的。聚氯乙烯制品,冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等,都是卤代烃。卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物,它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用,是有机合成中常用的化合物。人们在使用卤代烃的同时,也带来了严重的污染问题,农药六六六、DDT等被禁用。近年来,科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。只有掌握卤代烃的性质及其反应规律,正确的驾驭,才能造福于人类。第二页,讲稿共九十一页哦第九章第九章 卤代烃卤代
2、烃9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象9-2 卤代烃的性质9-3 卤代烃的制法9-4 亲核取代反应历程9-5 消去反应的立体化学第三页,讲稿共九十一页哦9-1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类分 类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷:RCH2-X仲卤代烷:R2CH-X叔卤代烷:R3C-X如:R-XCH=CH XR-如:x如:如:CHCl3第四页,讲稿共九十一页哦二、命名1.饱和卤代烃以烃为母体命名,按照烃的命名法编号123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3,3,5-三氯己烷
3、12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl第五页,讲稿共九十一页哦2.不饱和卤代烃 通常以含有不饱和键的最长碳链为主链,编号时要使不饱和键的位置最小4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-CC-CHCH2-Br第六页,讲稿共九十一页哦3.卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体,把卤原子作取代基命名1-异丁基
4、-1,4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷(R)-2-溴丁烷1,3-二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr第七页,讲稿共九十一页哦苯氯甲烷(或氯化苄、苄基氯)1-苯基-2-氯乙烷-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr第八页,讲稿共九十一页哦三、同分异构现象三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷1-氯丁烷 卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3CH3CH3CH2CH2CH2-ClCH3CH2CH-CH3ClCH3-CH-CH2-ClCH3ClCH3-C-CH3CH3第九
5、页,讲稿共九十一页哦9-2 卤代烃的性质卤代烃的性质一、一卤代烷通式:CnH2n+1X常用RX表示 在室温下,氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体,其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体,15个碳原子以上的是固体。一溴代烷和一碘代烷的比重大于1,而一氯代烷和一氟代烷的比重小于1。分子中卤原子数目增多时,则比重增大,可燃性降低。卤代烷分子尽管有极性,但不溶于水,能溶于醇、醚等到有机溶剂。卤代烷有令人不愉快的气味,其蒸气有毒,尤其是碘代烃毒性较大。物理性质第十页,讲稿共九十一页哦 卤代烷中卤素电负性强,因此CX键中电子对偏向卤素。CX+-极性共价键 烃基相同,卤原子不同的卤代烷,它们
6、的化学活泼性决定于CX 键的键能。CFCClCBrCI 键能:(KJ /mol)CH485.3379285218.6414反应活性:RI RBr RC l RF化学性质键能 ,CX键弱,反应第十一页,讲稿共九十一页哦1.亲核取代反应Nu-+RXR-Nu+X-+-被羟基取代(又称水解反应)RXR-OH +KXKOH/H2O 一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时,主要发生消除反应而得到烯烃。被烷氧基取代 由于碱性 RO-OH-,因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应以制取混合醚时,常发生卤代烷的消除反应,主要产物为烯烃。RX +R/O NaR-O-R/+
7、Na X R-X:一般为伯卤代烷第十二页,讲稿共九十一页哦 被氰基取代R-X +Na CNR-CN +Na XH2OR-COOHR-X:一般为伯卤代烷 被氨基取代 卤素交换 R-CH2X +2NH3RCH2-NH2 +NH4X伯胺R-CH2X +R/NH2RCH2-NHR/仲胺+25CH3CH2ClCH3CH2I +NaClNaI+丙酮CH3CH2BrCH3CH2I +NaBrNaI第十三页,讲稿共九十一页哦2.消除反应(-消除反应)消除反应 指从有机分子中脱去简单分子(如:HX、H2O等)的反应。反应活性:R3C-X R2CH-X RCH2-X消除方向(6个-)81%9%(2个-)CH3-C
8、H-CH2CH3 CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2CH3 OH-/醇Br71%29%(9个-)(5个-)OH-/醇CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2 CH3CH3CH3Br 经验规律:消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主扎依切夫规则R CH2CH2X +NaOHRCH=CH2 +NaXCH3OH第十四页,讲稿共九十一页哦卤代烷的消除反应,在多数情况下常常与取代反应同时进行3.与金属反应卤代烷能与某些活泼金属直接反应,生成有机金属化合物。格氏试剂(格林纳,Grignard)制备:R-X 的 活泼顺序:R-I R-Br R-Cl
9、R-X +Mg R-MgX 无水乙醚消除取代(Nu-进攻-C)OH-R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH +X-R-CH=CH2 +X-+H2O(Nu-进攻-H)法国化学家,1871年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。第十五页,讲稿共九十一页哦无水乙醚作用:作溶剂 与R Mg X 络合乙烯型不活泼卤代烃,则要用无水四氢呋喃(THF)作溶剂C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO无水乙醚不反应CH2=CH-Cl +MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚THF不反应+Mg无水乙醚ClBr+MgClMgBr第十六页,讲稿共九十一页哦格氏试剂遇到含有活泼氢的
10、化合物,很快发生反应,生成烃:HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH +Mg(OR)XRH +Mg(OH)XRH +Mg(NH2)XRH +MgX2RH +R-CCMgX第十七页,讲稿共九十一页哦 有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。有机锂化合物的性质与格氏试剂相似,且更为活泼。有机锂化合物性质:b)与金属卤化物反应与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物 作用而分解成烃CH3CH2CH2CH2Li+CH3OH CH3CH2CH2CH3 +CH3OLi苯-10R-X +2 Li R-Li +LiXBrLi无水乙醚+2 Li+LiX二烃基铜锂2 R-Li
11、 +CuI R2CuLi +LiI第十八页,讲稿共九十一页哦二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃R/-X:应为伯卤代烃R-X:可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃CH3CH2-C-Li +CuI (CH3CH2-C-)2CuLi CH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式:R2CuLi +R/-X R-R/第十九页,讲稿共九十一页哦CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成:(3-甲基辛烷)CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3解:CH3CH2-CH-Br +Li CH3CH2-CH-LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li +
12、CuI (CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi +Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3第二十页,讲稿共九十一页哦 与金属钠反应武慈反应4.还原反应(应用范围:R 必须相同)2 R-X +Na R-R +NaBrR-X +Na R-Na +NaBrR-Na +X-R R-R +NaBrCH3(CH2)8CH2-Br CH3(CH2)8CH3 LiAlH4或NaBH4CH3CH=CH-Br CH3CH=CH2 LiAlH4卤代烷可以被还原成烷烃。还原剂:LiAlH4 (氢化铝锂)NaBH4 (硼氢化钠)H2 +NiNa +NH3第二十一页,讲稿共九十
13、一页哦二、一卤代烯烃和一卤代芳烃二、一卤代烯烃和一卤代芳烃1.分类:2.烃基结构对卤代烃活性的影响 不同结构的卤代烃与AgNO3 反应的速度有明显差异。可以鉴别活性不同的卤代烃。分类 烯丙式卤代烃:R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成Ag X 沉淀,因此该反应可用来鉴别卤代烃。乙醇硝酸酯R-X +AgONO2 RONO2 +AgX 乙烯式卤代烃:XR-CH=CH-X 孤立式卤代烃:R-CH=CH-(CH2)n-X (n 2)第二十二页,讲稿共九十一页哦CH2-ClAgNO3/乙醇室温AgCl(立即)CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3/乙醇AgClR-CH=CH
14、-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3/乙醇不反应CH2=CH-Cl第二十三页,讲稿共九十一页哦化学活性:卤代烷的稳定性:乙烯式 孤立式 烯丙式分子结构与活泼性的关系:乙烯式卤代烃键长数据正常键长(nm)CCC Cl0.1340.177CH2CH Cl0.1380.172Cl0.170乙烯式:键长趋于平均化3R-X 2R-X 1R-X X乙烯式孤立式(n2)烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X第二十四页,讲稿共九十一页哦正常:CXsp3乙烯式:=C Xsp2-+CH2CH Cl(三中心四电子)Cl 氯原子上的一对未
15、共用电子处在 p 轨道上,这个 p 轨道可与轨道相互重叠而形成p共轭体系。p共轭的结果,产生电子离域现象,氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使CX键长缩短,而C=C键长略有增加。键能增大而稳定。a)碳的杂化态b)电子效应原因:第二十五页,讲稿共九十一页哦R-CH2-Cl +Mg R-CH2-MgCl故:Br无水乙醚CH2=CH-Cl +Mg 不反应无水乙醚Cl +Mg 不反应无水乙醚不反应不反应NaCNOH-第二十六页,讲稿共九十一页哦 烯丙式卤代烃慢P共轭(六电子七中心)CH2-ClCH2+Cl-+CH2=CH-CH2 CH2CHCH2 烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼,其原因 是
16、它容易离解成烯丙基正离子有关。慢P 共轭+CH2=CH-CH2-Cl CH2=CH-CH2 +Cl-第二十七页,讲稿共九十一页哦 烯丙基正离子是一个缺电子P共轭体系,由于发生了电子云的离域现象,它的正电荷分散,这样使体系能量降低,而比较稳定。越稳定的离子,越容易生成,所以烯丙基式卤代烃很容易离解成碳正离子。RI RBr RC l 亲核取代反应时,当烃基相同而卤原子不同时,其 活泼次序为:R-I +AgNO3 RONO2 +AgI 硝酸酯室温第二十八页,讲稿共九十一页哦3.卤原子位置对烃基的影响 烯丙式卤代烃与 HX 反应 乙烯式卤代烃与HX 反应 卤原子对苯环影响100%Cl+ClHO3S-H
17、2SO4 +Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4-+CH2=CH-Cl +HBr CH3-CH-ClBr产物符合马氏规则+-CH2=CH-CH2-Cl +HBr CH2-CH2-CH2-ClBr反马氏规则产物第二十九页,讲稿共九十一页哦一、以烃为原料CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2500ClR-H +Cl2 R-Cl +HCl 光照CH3-CH2-CH3+Cl2 CH3-CH-CH3光照Cl9-3 卤代烃的制备卤代烃的制备1.烷烃直接卤代此法简单,但副产物多,得不到纯净物。2.高温氯化具有CCCH结构化合物,高温下与Cl2 反应发生游离基取代反应。第三十页,讲
18、稿共九十一页哦3.烯烃加成4.NBS 溴化R-CH=CH-R +X2 R-CH-CH-R X XCH3-CH=CH2+HX CH3-CH-CH3X马氏规则产物CH3-CH=CH2+HBr CH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物 实验室制备-溴代烯烃或芳烃时,常用N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS)做催化剂。NBrCH2-CCH2-C=OO+CH2=CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸CH2=CH-CH2 +BrN-HCH2-CCH2-C=OO第三十一页,讲稿共九十一页哦 反应历程Br CH2=CHCH2 Br-C-O+CO2 +-C-O-O-C-=O光照=O=ONBrCH2-CCH
19、2-C=OO-C-O=O+Br N CH2-CCH2-C=OOCH2=CHCH3 +N CH2-CCH2-C=OO+CH2=CHCH2 N-HCH2-CCH2-C=OO第三十二页,讲稿共九十一页哦例:CH2=CHCH2CH2CH3 +NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂CCl4Br-CH3 +NBS 引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3 +NBS 引发剂CCl4-CHCH3 Br+NBS引发剂CCl4-Br+NBSCH3?引发剂CCl4应用范围:只能在位引入Br,用来制备 Cl、I 等不能用此法 烯丙基式溴代烃第三十三页,讲稿共九十一页哦5.氯甲基化(柏朗克反应)反应历程-H2OC
20、l-CH2+Cl-CH2-OH2+Cl-CH2-OHH+=O+H-C-H +HCl AlCl3或ZnCl260-CH2Cl H-C-H +HCl=OAlCl3-CH2Cl例:+H-C-H +HCl=OZnCl260CH3CH2ClCH3 芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或AlCl3催化下,可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl)第三十四页,讲稿共九十一页哦二、以醇为原料制备卤代烃卤素来源:HX,PX3,PX5,SOCl2 1.与HX作用:2.与PX3反应(X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBr R-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HX R-X+H2O3R-OH+PCl3 3R
21、-Cl+P(OH)3 亚磷酸2P+3I2 2 PI3 3CH3CH2OH+I2 3CH3CH2I +P(OH)3 P3.与亚硫酰氯作用R-OH+SOCl2 R-Cl+SO2 +HCl第三十五页,讲稿共九十一页哦三、卤素互换R-Cl +NaI R-I+NaClR-Br +NaI R-I+NaBr丙酮丙酮第三十六页,讲稿共九十一页哦9-4 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 在讨论卤代烃取代反应机理之前,先用以下例介绍几个常用名词:卤代烃是主要作用物。一般称为反应底物。进攻反应底物的试剂Nu-是带着电子对与碳原子结合的,它本身具有亲核性,称为亲核试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开,所以X-
22、称为离去基团。取代反应是在与卤素相连的那个碳原子上进行的常称为中心碳原子,这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为亲核取代反应,用SN表示。R-CH2-X +Nu-R-CH2-Nu +X-第三十七页,讲稿共九十一页哦V=K1R3C-X-表示为SN1事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程:溴代叔丁烷水解的速度只与(CH3)3CBr 成正比,而与OH-无关。在动力学上称为一级反应。反应速度快反应速度快RX +H2O ROH +HX CH3BrCH3CH2Br(CH3)2 CHBr(CH3)3 CBr一、反应物浓度对反应速度的影响一、反应物浓度对反应速度的影响80%乙醇-水+OH-80%乙
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