冶金分析.pdf
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1、冶金分析,2009,29(1):21224Metallurgical Analysis,2009,29(1):21224文章编号:1000-7571(2009)01-0021-04弱氧化环境下褐煤氧化产物的定性分析冯 波1,其 鲁31,2,张敬华1,孙小嫚1,杨 凡1(11 中信国安盟固利新能源科技有限公司,北京102200;21 北京大学化学与分子工程学院应用化学系,北京100871)摘 要:以双氧水作为氧化剂,在112 mol/L NaOH溶液中,经程序升温至200 对褐煤进行氧化反应,反应产物经盐酸酸化处理后,以氯仿、乙酸乙酯(101,V/V)混合溶剂作为萃取剂,进行索氏抽提。对抽提所分
2、离的有机物组分采用红外光谱和气相色谱/质谱联用的方法进行定性分析。红外谱图中:3 400 cm-1,1 5001 600 cm-1,1 700 cm-1,1 200 cm-1等处有吸收,表明组分结构中分别含有-OH、苯环、-C=O、酚羟基。而质谱分析表明:氧化产物中除含有918个碳的脂肪羧酸外,还有酚酸,总离子流色谱图中No14的质谱与邻羟基苯甲酸标准样品谱图的相似度达97%,可以确定其为邻羟基苯甲酸(即水扬酸)。关键词:褐煤;氧化;气相色谱/质谱;红外光谱;酚酸中图分类号:O657163,O657133 文献标识码:A收稿日期:2008-03-05作者简介:冯 波(1980-),男,硕士,现
3、从事煤中有机物的分析与分离通讯联系人:其 鲁,男,教授,博士;Tel:010-62755290,E2mail:qilu pku1edu1cn 目前,传统的煤炭液化主要有直接催化加氢和制水煤气、费2托(F2T)合成间接液化两种工艺1-2,均可以得到多种油品和化学品3-5。与前两种工艺不同,通过氧化的方法可以直接从煤炭中获取一些含氧的化学品。用H2O26可以对煤进行氧化,产物主要是脂肪酸酯和酚类。褐煤是含氧量高的低阶煤,反应活性比较高,容易被进一步氧化。Jun2ichiro H等7在100以下、碱性环境中对褐煤进行氧化,产物主要是羧酸、酚及醇类物质;Kazuhiro M等8在室温下、用H2O2对褐
4、煤进行氧化,产物主要是小分子醇、羧酸和芳香族化合物等。本文以H2O2为氧化剂、在一定的升温程序下实现褐煤的氧化,并采用红外光谱和气相色谱/质谱联用对氧化产物进行定性分析,结果表明产物中除含脂肪羧酸外,还含有酚酸。1 实验部分111 主要仪器和试剂QP2010 plus型气相色谱/质谱联用仪(日本岛津公司);FTIR28400型红外光谱仪(日本岛津公司);p HS23C型酸度计(上海智光仪器仪表公司);索氏抽提器(北京玻璃有限公司)。H2O2(=30%)、NaOH、盐酸(北京华腾化工有限公司,分析纯);乙醇、氯仿、乙酸乙酯(北京化学试剂公司,分析纯);自制去离子水。112 实验方法取5010 g
5、经破碎并过200目筛的褐煤置于反应罐中,加一定量H2O2、112 mol/L NaOH,经程序升温至200 条件下进行氧化。氧化产物用2 mol/L盐酸调节p H 2,离心后得粘稠状沉淀,60 左右把沉淀烘干,然后用乙醇溶解除去其中的NaCl,乙醇溶液回收溶剂后,剩余固体物质以氯仿、乙酸乙酯(101,V/V)为溶剂进行索氏抽提,所得萃取液进行GC2MS分析。113GC2MS分析条件色谱柱:RTX25MS 30 m0125 mm0125m;柱温:初始温度30,以10/min升至280,保持5 min;进样量:1L;进样口温度:250;进样方式:不分流;电离方式:EI源。2 结果与讨论煤分子结构复
6、杂,普遍的观点认为煤是由缩合芳环、杂环等基本结构单元通过桥键而形成的12FENGBo,QI Lu,ZHANGJing2hua,et al.Qualitative analysis of brown coal oxidation products in mild oxidizing atmosphere.Metallurgical Analysis,2009,29(1):21224三维网状大分子。煤的氧化产物也很复杂,控制反应条件以得到较多芳环结构的产物,对提升煤的附加值意义重大9-11。本实验条件下,煤分子中的桥键被打破形成小分子脂肪酸的同时,也较多地保留了芳环结构。211 样品的红外光谱分析
7、把提取液中的溶剂挥发干后,所得的固体物质进行红外光谱分析,见图1。其中:3 400 cm-1附近的宽而强的吸收峰,为缔合O2H的伸缩振动;3 000 cm-1附近的弱吸收为苯环=C2H伸缩振动;1 5001 600 cm-1之间的几个尖峰为苯环的骨架振动;1 700 cm-1附近的吸收为C=O伸缩振动;1 380 cm-1附近为-CH3的弯曲振动峰;1 200 cm-1附近的吸收为酚羟基的伸缩振动。图1 被分离样品的红外光谱图Fig11Fourier transform infrared spectra for the separated sample212 样品的GC2MS分析图2为被分离样
8、品GC2MS分析的总离子流色谱图。图中所标示的21个峰的质谱信息经计算机与标准NIST05s1LIB谱图数据库检索对照,取匹配度最高的作为样品的可能结构,列于表1。由表1可以看出,样品中的主要组分为含918个碳的脂肪羧酸、水杨酸等酚酸。图2 被分离样品的总离子流色谱图Fig12TIC of the separated sample22冯波,其鲁,张敬华,等.弱氧化环境下褐煤氧化产物的定性分析.冶金分析,2009,29(1):21224表1 被分离样品各组分的可能结构Table 1Possible structures of the components in separated sampleN
9、o1组分Compound(相似度Similarity)No1组分Compound(相似度Similarity)11,22二氯环戊烷12正十三酸1,22dichloro cyclopentane(91)n2tridecanoic acid(63)222氯环戊醇13正十四酸22chloro cyclopentanol(89)n2tetradcanoic acid(88)3正壬酸14正十五酸n2nonylic acid(86)n2pentadecanoic acid(62)422羟基苯甲酸15正十六酸22hydroxy2benzoic acid(97)n2hexadecoic acid(85)5正癸
10、酸16正十七酸n2decanoic acid(87)n2heptadecoic acid(80)622羟基232甲基苯甲酸17正十五酸22hydroxy232methyl2benzoic acid(89)n2pentadecanoic acid(91)722羟基252甲基苯甲酸18邻苯二甲酸二丁酯22hydroxy252methyl2benzoic acid(95)Dibutyl phthalate(96)8正十一酸191氢2茚酚n2undecylic acid(91)1H2indenol(79)922(22甲基丙烯基)苯酚201,6,72三甲基21,42二氢22,32喹喔啉22(22meth
11、yl2propenyl)2phenol(80)1,6,72trimethyl21,42dihydro22,32quinoxaline(61)1042羟基232甲氧基苯乙酮21正十八酸42hydroxy232methoxyphenyl2acetophenone(94)n2octadecanoic acid(85)11正十二酸n2dodecanoic acid(91)213 样品中主要组分的结构确定分别对氯仿、乙酸乙酯两种溶剂进行GC2MS分析。发现图2中No11二氯环戊烷、No12氯代环戊醇为氯仿溶剂中的杂质,并非褐煤氧化产物。本实验中,氧化煤样经酸化、离心后所得的粘稠状沉淀主要为羧酸类物质12
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