纳米La-Mn-O钙钛矿型氧化物催化剂上柴油机尾气碳颗粒催.pdf
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1、 第 50 卷 第 4 期 2005 年 2 月 论 文 336 纳米 La-Mn-O 钙钛矿型氧化物催化剂上柴油机尾气 碳颗粒催化燃烧性能的研究 王 虹 赵 震*徐春明 刘 坚 吕志校(石油大学重质油国家重点实验室,北京 102249;北京石油化工学院化工系,北京 102617.*联系人,E-mail:)摘要 使用柠檬酸络合法合成了纳米级 La1xMxMnO3(M=Li,Na,K,Rb;x=0,0.10,0.25)钙钛矿型氧化物.通过 X 射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜等分析手段对 La1xMxMnO3催化剂进行了表征;在固定床微型反应器中评价了碱金属部分取
2、代对钙钛矿型氧化物催化剂消除柴油机尾气中碳颗粒的氧化活性.结果表明,以碱金属部分取代 LaMnO3中的 La3+,钙钛矿型氧化物催化剂的氧化能力大大提高,取代量 x=0.25 时,碱金属 K 的取代效果最佳,氧化能力最强,碳颗粒与催化剂松散接触时,燃烧温度范围为 285430,其与碳颗粒松散接触时的催化活性可与负载贵金属 Pt 催化剂媲美.关键词 钙钛矿型氧化物 柴油机尾气 碳颗粒 碱金属 催化剂 柴油机车排放的尾气中主要污染物有碳烟颗粒物、一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物等,碳颗粒是汽车尾气污染中产生气味和可见脏污的主要原因,其表面吸附许多有机污染物、重金属元素和一些致癌物质,极易被吸入肺部而
3、致病.因此控制和治理柴油车碳烟颗粒物的污染是十分必要的.在柴油机排气系统中安装过滤器收集碳烟颗粒并使其氧化燃烧为CO2,是控制、减少柴油机尾气碳烟污染的最有效和经济的方法之一.目前存在的问题是,一般柴油机的排气温度为 150450,且碳烟颗粒与催化剂的接触为松散接触,而碳烟颗粒的热力氧化温度在 550以上1,因此开发高活性的催化剂,降低碳烟颗粒与催化剂松散接触时的燃烧温度是人们关注的焦点.本研究采用柠檬酸络合法合成了纳米微粒LaMnO3钙钛矿催化剂,考察了碱金属部分取代 A 位阳离子对催化剂氧化性能的影响,发现碱金属部分取代 LaMnO3钙钛矿中 A 位阳离子后,Mn 基钙钛矿型氧化物催化剂的
4、氧化能力大大提高.1 实验 1.1 催化剂制备 按化学计量比称取一定量的La,Mn和碱金属(Li,Na,K,Rb)的硝酸盐溶于适量的去离子水中,并与一定量的柠檬酸络合剂水溶液混合,加热蒸干水分得到催化剂的前驱体,然后,在 800焙烧 6 h进行固相反应,得到La1xMxMnO3钙钛矿型复合氧化物催化剂.Pt/SiO2催化剂中Pt担载量为 1%(质量分数),前驱体为H2PtCl46H2O,制备方法见文献2.1.2 催化剂表征()X 射线衍射分析.使用日本岛津 XRD-6000 型 X 射线衍射仪对各样品进行 X 射线衍射分析,以确定 ABO3结构的形成,实验条件为:Cu K辐射,管压 40 kV
5、,管电流 30 mA,扫描角度 1570,扫描速度 8/min.()红外光谱分析.采用天美公司 FTS-3000 傅里叶红外光谱仪(美国 Digilab公司生产),样品与 KBr混合压片,扫描范围 6000400 cm1,分辨率 2 cm1.()扫描电子显微镜和BET比表面积测定.采用日本日立公司 S-5200 和 S-4300 扫描电子显微镜观测催化剂形貌.催化剂的 BET 特征比表面积在美国麦克公司 ASAP 2010 分析仪上测定.1.3 催化剂活性评价 采用常压固定床微型反应器实验室装置,评价合成的催化剂在消除柴油机汽车尾气中碳颗粒的氧化活性.反应器采用内径 6 mm 的石英管,自动控
6、温仪控制程序升温反应,升温速度为 2/min.实验选用 Degussa 公司生产碳黑模拟柴油机尾气中的碳颗粒.称取 100 mg 催化剂与碳颗粒的混合样品,填充于反应管的恒温段.催化剂与碳颗粒混合比为101,用样品勺混合均匀,为松散接触.按要求预先配制反应气体,气体组成为:NO,2000 L/L;O2,5%(体积分数),其余为 He,气体流量为 200 mL/min.反应后的 论 文 第 50 卷 第 4 期 2005 年 2 月 气体用 Porapak Q 色谱柱分离 CO2和 N2O,5A 分子筛分离 N2,NO,NO2和 CO,用北京分析仪器厂生产的 SP-3420 气相色谱热导检测器检
7、测.采用碳颗粒的起燃温度(Tig)和燃烧速率最大时对应的温度(Tm)以及碳颗粒的燃尽温度(Tf)来评估催化反应的性能.在我们所研究的碳颗粒催化燃烧中,CO 的生成量始终是少量的(NaKLi,见表 1.当碱金属的取代量增加,x=0.25 时,除碱金属Li取代的催化剂外,其他催化剂的活性均随着取代量的增加而升高,其中以碱金属K部分取代的催化剂的活性最佳,碳颗粒与催化剂松散接触时,Tig为 284.6,Tm为348.0,Tf为429.9,与文献2报道的松散接触活性最高的担载贵金属Pt催化剂相当.从表 1 可以看出,在本研究的反应条件下,1%Pt/SiO2催化剂的活性比La1xMxMnO3系列催化剂低
8、得多.这是因为文献报道的贵金属催化剂催化碳颗粒燃烧在反应气体含H2O和SO2的条件进行的,H2O和SO2在Pt催化剂的表面生成硫酸,所以活性很高2,7.图 5 和图 6 分别是 La0.75K0.25MnO3催化碳颗粒燃烧反应 1,2,3 次后的红外光谱与催化活性图.由图 5可见,与催化碳颗粒燃烧反应前相比,La0.75K0.25-MnO3催化剂在 1000 cm1以下的红外谱图基本没有变化,只是在 1380 cm1处出现了碳酸盐的吸收峰.因此,可以断定 La0.75K0.25MnO3催化剂的基本结构在催化碳颗粒燃烧反应前后没有发生改变.由图 6 和表1可知,La0.75K0.25MnO3催化
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