分析化学电位法和永停滴定法 PPT讲稿.ppt
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1、1第1页,共67页,编辑于2022年,星期五电化学分析电化学分析电位法电位法电导法电导法电解法电解法伏安法伏安法2第2页,共67页,编辑于2022年,星期五第一节第一节 电位法的基本原理电位法的基本原理一、化学电池一、化学电池1 1、化学电池的组成、化学电池的组成 由两个电极插入适当电解质溶液中组成由两个电极插入适当电解质溶液中组成,可分为可分为原电池原电池和和电解池电解池。原电池:电极反应可自发进行并向外输送电流,是电极反应可自发进行并向外输送电流,是 一种将化学能转变为电能的装置。一种将化学能转变为电能的装置。电解池:电极反应不能自发进行,必须外加电压方电极反应不能自发进行,必须外加电压方
2、 可进行,是一种将电能转变为化学能的装置可进行,是一种将电能转变为化学能的装置3第3页,共67页,编辑于2022年,星期五 原电池的表示:原电池的表示:(-)Zn(-)Zn ZnZn2+(1mol/L)(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu (+)4第4页,共67页,编辑于2022年,星期五电极反应电极反应 (-)Zn极 Zn 2e Zn2+(氧化反应)(+)Cu极 Cu2+2e Cu (还原反应)电池反应电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu 原电池电动势5第5页,共67页,编辑于2022年,星期五2.2.几个基本概念几个基本概念相界电位:相界电位:在两个不同物相接触的界面上,在两个不同
3、物相接触的界面上,由于带电质点的迁移而形成双由于带电质点的迁移而形成双电层,该双电层间的电位差称电层,该双电层间的电位差称为为相界电位相界电位。液接电位:液接电位:两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间,两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间,由带电离子的扩散迁移形成双电层,该双电层间电位差由带电离子的扩散迁移形成双电层,该双电层间电位差称为液接电位称为液接电位6第6页,共67页,编辑于2022年,星期五可使用盐桥可使用盐桥,“联接联接联接联接”和和和和“隔离隔离隔离隔离”不同电解质,不同电解质,不同电解质,不同电解质,减小或消除液接电位。减小或消除液接电位。减小或消除液接电位。减
4、小或消除液接电位。7第7页,共67页,编辑于2022年,星期五二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极(一)指示电极(一)指示电极 电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极的电极基本要求:基本要求:符合符合NernstNernst响应;响应;响应速度快、重现性好响应速度快、重现性好结构简单、耐用。结构简单、耐用。1.金属基电极金属基电极以金属为基体,基于电子的转移而产生电极电位以金属为基体,基于电子的转移而产生电极电位8第8页,共67页,编辑于2022年,星期五(1 1)第一类电极)第一类电极由金属插在该金属离子的溶液中组成;由金属插在该金
5、属离子的溶液中组成;例:AgAg+Ag+e Ag(2)第二类电极第二类电极 由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的阴离子溶液中组成阴离子溶液中组成 AgAgCLCl-AgCl+e Ag+Cl-9第9页,共67页,编辑于2022年,星期五(3 3)第三类电极)第三类电极如测定如测定CaCa2 2的电极的电极金属汞浸入含有少量金属汞浸入含有少量HgHg2 2-EDTA-EDTA配合物及被测金属离配合物及被测金属离子的溶液中所组成。子的溶液中所组成。Hg HgY2-,CaY2-,Ca2+Hg22e=Hg ,Hg2+Y4-=HgY2-Ca2 Y4-
6、=CaY2-该电极体系涉及三步反应:该电极体系涉及三步反应:10第10页,共67页,编辑于2022年,星期五(4 4)零类电极)零类电极有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成 例:PtFe 3+,Fe 2+Fe 3+e Fe2+11第11页,共67页,编辑于2022年,星期五2.2.膜电极膜电极 以固(液)体膜为传感体以固(液)体膜为传感体 ,膜电极没有电极反应,膜电极没有电极反应,电极电位的产生是基于离子的交换和扩散。由于膜电极电极电位的产生是基于离子的交换和扩散。由于膜电极对被测特定离子有很高的选择性响应,常称为离子选择对被测特定离子有
7、很高的选择性响应,常称为离子选择性电极。性电极。K为电极常数,阳离子取“”,阴离子取“”;n是待测离子电荷数。12第12页,共67页,编辑于2022年,星期五(二)参比电极(二)参比电极电极电位基本恒定不变,不受溶液组成变化的影响电极电位基本恒定不变,不受溶液组成变化的影响 基本要求:基本要求:电极电位稳定,可逆性好;电极电位稳定,可逆性好;重现性好;重现性好;装置简单、耐用。装置简单、耐用。1.标准氢电极标准氢电极(standard hydrogen electrode,SHE)电极组成电极组成 Pt Pt 2 2(1(1标准大气压标准大气压),),+(1mol/1mol/)电极反应电极反应
8、 2H 2H +2e+2e H H2 213第13页,共67页,编辑于2022年,星期五14第14页,共67页,编辑于2022年,星期五 2、饱和甘汞电极、饱和甘汞电极(saturated calomal electrode,SCE)电极组成电极组成 Hg,Hg 2Cl 2|KCl(sat.)在一定温度下,内充在一定温度下,内充KClKCl溶液溶液浓度不变,电极电位稳定不变。浓度不变,电极电位稳定不变。2525度时,度时,SCESCE的电位是的电位是0.2438V0.2438V。15第15页,共67页,编辑于2022年,星期五3、银、银-氯化银电极氯化银电极(silver-silver chl
9、oride electrode,SCE)双盐桥饱和甘汞电极双盐桥饱和甘汞电极 1.饱和甘汞电极饱和甘汞电极 2.磨砂接口磨砂接口 3.玻璃套管玻璃套管 4.硝酸钾溶液硝酸钾溶液 5.素烧瓷素烧瓷16第16页,共67页,编辑于2022年,星期五电极组成电极组成 Ag,AgCl|KCl(a)三、原电池电动三、原电池电动势的测量势的测量17第17页,共67页,编辑于2022年,星期五第二节第二节 直接电位法直接电位法 根据待测组分的性质,选择合适的指示电极和参根据待测组分的性质,选择合适的指示电极和参比电极组成原电池,测量其电动势,根据比电极组成原电池,测量其电动势,根据NernstNernst方程
10、方程式求出待测组分含量的方法,称直接电位法。式求出待测组分含量的方法,称直接电位法。应用:应用:玻璃电极测定溶液的玻璃电极测定溶液的pHpH值;各种离子选择值;各种离子选择电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。电极测定溶液中阴、阳离子的浓度。18第18页,共67页,编辑于2022年,星期五一、溶液一、溶液pHpH值的测定值的测定 目前最常用的指示电极是目前最常用的指示电极是PHPH玻璃电极,参比电极为玻璃电极,参比电极为饱和甘汞电极饱和甘汞电极(一)(一)PHPH玻璃电极玻璃电极1.1.电极构造电极构造球状玻璃膜含球状玻璃膜含NaNa2 2O O、CaOCaO和和SiOSiO2 2,厚度约,厚度约0
11、.1mm0.1mm。这种膜主。这种膜主要是硅酸钠晶格组成要是硅酸钠晶格组成.19第19页,共67页,编辑于2022年,星期五2.2.响应机理响应机理膜电位的产生过程:膜电位的产生过程:干玻璃膜吸水形成水化胶层干玻璃膜吸水形成水化胶层水化胶层中的水化胶层中的NaNa+与溶液中的与溶液中的H H+发生交换发生交换20第20页,共67页,编辑于2022年,星期五21第21页,共67页,编辑于2022年,星期五水化胶层中的水化胶层中的H H+与溶液中的与溶液中的H+H+由于浓差发生扩散由于浓差发生扩散玻璃膜内、外相界电位为:玻璃膜内、外相界电位为:22第22页,共67页,编辑于2022年,星期五K K
12、2 2、K K1 1分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。23第23页,共67页,编辑于2022年,星期五PHPH玻璃电极膜电位的产生在于玻璃电极膜电位的产生在于H H+的交换和扩散。的交换和扩散。3.3.电极性能电极性能(1 1)电极斜率)电极斜率24第24页,共67页,编辑于2022年,星期五(2 2)酸差和碱差)酸差和碱差 普通普通pHpH钠玻璃电极,在钠玻璃电极,在pH1pH19 9的范围内,的范围内,与与pHpH呈呈线性关系。线性关系。实际斜率稍小于理论斜率,玻璃电极经长期使用会老化,实际斜率变小。当25时,S低于52mV/pH该电极
13、就不宜再使用。当溶液当溶液pH 9 时,时,pH测测 pH真真,产生负误差,称为碱差(钠差)。,产生负误差,称为碱差(钠差)。25第25页,共67页,编辑于2022年,星期五(3 3)不对称电位)不对称电位 当溶液当溶液pH pH真真,产生正误差,称为酸差。,产生正误差,称为酸差。当当 a a1 1=a=a2 2,膜电位应为膜电位应为 O O,但实际仍有几个至十,但实际仍有几个至十几个几个mv,mv,这个电位称为这个电位称为不对称电位不对称电位。这是因为制造工艺、。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因,使玻璃电极内、外膜并不完全机械或化学腐蚀等原因,使玻璃电极内、外膜并不完全相同,相同,K
14、K1 1KK2 2,a a1 1/a a2 2/。干玻璃电极的不对称电位。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定,使用前必须在水中充分浸泡(至少较大且不稳定,使用前必须在水中充分浸泡(至少2424小时)小时)(二)测量原理和方法(二)测量原理和方法26第26页,共67页,编辑于2022年,星期五1.1.原理原理(-)玻璃电极待测溶液)玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极饱和甘汞电极(+)(+)2.2.方法:两次测量法(方法:两次测量法(动画动画)27第27页,共67页,编辑于2022年,星期五(2)()(1)得)得 在实际工作中,我们首先测量标准缓冲液的在实际工作中,我们首先测量标准缓冲液的E ES S,
15、通过定,通过定位旋钮的转动,把位旋钮的转动,把pHpH示值定在示值定在pHpHS S上(定位),再测量上(定位),再测量未知溶液的未知溶液的E EX X,从显示屏上可直接读取,从显示屏上可直接读取pHpHX X。如果要检查仪器的准确度,可再定位后,测量另一如果要检查仪器的准确度,可再定位后,测量另一个标准缓冲液的个标准缓冲液的pHpH,其差值应符合规定。,其差值应符合规定。28第28页,共67页,编辑于2022年,星期五多孔固体多孔固体浓度一定的浓度一定的KClKCl溶液溶液(参比电极的内部溶液)(参比电极的内部溶液)0.1mol/L HCl0.1mol/L HCl溶液(内参比溶液)溶液(内参
16、比溶液)Ag-AgClAg-AgCl电丝(内参比电极)电丝(内参比电极)Ag-AgClAg-AgCl电丝(参比电极)电丝(参比电极)H H+选择性玻璃膜选择性玻璃膜pH复合电极复合电极29第29页,共67页,编辑于2022年,星期五3.3.注意事项注意事项(1 1)在玻璃电极的适用)在玻璃电极的适用pHpH范围内测定范围内测定(2 2)定位缓冲液的)定位缓冲液的pHpHS S值应与待测溶液的值应与待测溶液的pHxpHx值尽可值尽可能接近,相差不应超过能接近,相差不应超过3 3个个pHpH单位单位 (3 3)标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同;)标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同;(4 4)
17、电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数)电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数 (5 5)不宜在)不宜在F F 含量高的溶液测定含量高的溶液测定 (6 6)在)在pHpH精密测量中常采用精密测量中常采用两点校正法两点校正法两点校正法两点校正法 在定位后,测定另一种标准缓冲液(核对),若显示值与其标准在定位后,测定另一种标准缓冲液(核对),若显示值与其标准值相差大于值相差大于0.02pH0.02pH单位,则应调节斜率旋钮使示值与标准值相符。单位,则应调节斜率旋钮使示值与标准值相符。30第30页,共67页,编辑于2022年,星期五pHpH基准缓冲溶液的基准缓冲溶液的pHpHs s值值 31第3
18、1页,共67页,编辑于2022年,星期五二、离子选择电极二、离子选择电极(ISE)(ISE)定义:定义:ISEISE是一种对溶液中特定离子是一种对溶液中特定离子(阴、阳离子)有选择性响应能力的(阴、阳离子)有选择性响应能力的电极。电极。(一)离子选择电极基本结构(一)离子选择电极基本结构及响应机理及响应机理1.1.基本构造:基本构造:32第32页,共67页,编辑于2022年,星期五2.2.响应机理响应机理 电极膜浸入外部溶液时,膜内外有选择响应的电极膜浸入外部溶液时,膜内外有选择响应的离子,通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差,离子,通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差,达平衡后即形成稳定的膜
19、电位即电极电位。电极电达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位可用位可用NernstNernst方程描述。方程描述。有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的,还与离子缔合、配位等作用有关。和扩散作用建立的,还与离子缔合、配位等作用有关。33第33页,共67页,编辑于2022年,星期五(二)离子选择性电极的分类(二)离子选择性电极的分类离子选择性电极基本电极敏化电极气敏电极酶电极晶体膜电极均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极刚性基质电极流动载体电极34第34页,共67页,编辑于2022年,星期五1.1.基本电极基本电极 电极膜能
20、直接对被测离子产生响应的电极电极膜能直接对被测离子产生响应的电极(1 1)晶体电极)晶体电极 电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成 均相膜电极:膜材料由一种或几膜材料由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体制成种化合物的均匀混合物的晶体制成 非均相膜电极:电极膜由活性物电极膜由活性物质晶体均匀分散在惰性支持物中质晶体均匀分散在惰性支持物中制成。制成。35第35页,共67页,编辑于2022年,星期五碘离子选择性电极膜AgI+硅橡胶硅橡胶(2 2)非晶体电极)非晶体电极 电极膜由非晶体材料制成电极膜由非晶体材料制成 刚性基质电极:电极膜为固态非晶体电极膜为固态非晶体
21、流动载体电极:电极膜是用浸有电极膜是用浸有某种液体离子交换剂或中性载体某种液体离子交换剂或中性载体的惰性多孔膜制成的惰性多孔膜制成 36第36页,共67页,编辑于2022年,星期五 钙离子选择性电极钙离子选择性电极二癸基磷酸钙的苯二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液基磷酸二辛酯溶液含含Ca、Cl离子离子的水溶液的水溶液(RO)2PO(RO)2PO2 2-Ca Ca2+2+(有机相有机相)=2(RO)2PO)=2(RO)2PO2 2 -(有机相有机相)+Ca)+Ca2+2+(水相水相)37第37页,共67页,编辑于2022年,星期五2.2.敏化电极敏化电极 把基本电极加以改进或修饰,通过界面反应和平
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