玻耳兹曼分布.ppt
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1、关于玻耳兹曼分布现在学习的是第1页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计一、配分函数一、配分函数(7.1.1)在系在系统的的N个粒子中,个粒子中,处在能在能级l 上的粒子出上的粒子出现的概率的概率为由由归一化条件一化条件(7.1.2)可得可得现在学习的是第2页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.1.3)代入式(代入式(7.1.1)中得:)中得:(7.1.4)令令 其中,其中,Zl称称为配分函数。由式(配分函数。由式(7.1.3)和()和(7.1.4)可以看)可以看出,如果将(出,如果将(7.1.3)式右)式右边的分子看作粒子的某一特定状的分子看作粒子的某一特定状
2、态的的话,则配分函数配分函数Zl可可视为粒子的粒子的“有效状有效状态和和”。现在学习的是第3页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计式(式(7.1.4)是配分函数的量子表达式,它的)是配分函数的量子表达式,它的经典表述典表述为(7.1.5)当各当各 取得足取得足够小小时,上式的求和可用,上式的求和可用积分表示,有分表示,有引入配分函数引入配分函数Zl后,玻耳后,玻耳兹曼分布式可改写曼分布式可改写为(7.1.6)(7.1.7)现在学习的是第4页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计式(式(7.1.2)可改写)可改写为(7.1.8)二、二、热力学量的力学量的统计表达式表达式
3、1.内能内能 对于近独立粒子系于近独立粒子系统,系,系统的内能等于各个粒子的平均能量的内能等于各个粒子的平均能量之和,即之和,即现在学习的是第5页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 利用式(利用式(7.1.3)和式()和式(7.1.4),有),有(7.1.9)式(式(7.1.9)是内能的)是内能的统计表达式。表达式。2.广广义力:力:以三以三维自由粒子自由粒子为例分析:例分析:现在学习的是第6页,共103页由上式可知:由上式可知:粒子能粒子能级是外参量是外参量V的函数,即是的函数,即是热力学中广力学中广义坐坐标的函的函数数,.若在外界广若在外界广义力的作用下,力的作用下,发生广
4、生广义位移(位移(y变化),化),能能级就有就有变化。化。可可见:相当于外界施于每个粒子上的广相当于外界施于每个粒子上的广义力。力。现在学习的是第7页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计对于近独立粒子系于近独立粒子系统而言,系而言,系统受到的作用力受到的作用力为利用(利用(7.1.3)和()和(7.1.4)式,有)式,有(7.1.10)现在学习的是第8页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.1.11)对于于简单系系统:比比较:现在学习的是第9页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 3热力学第一定律的力学第一定律的统计解解释(1)(3)而:而:(2)
5、对于于简单系系统 将(将(2)()(3)代入()代入(1)中:)中:(4)现在学习的是第10页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计又又(5)比比较(1)()(4)()(5)式可知:系)式可知:系统内能的改内能的改变分分为两部分:两部分:作功改作功改变内能:内能:粒子分布不粒子分布不变,广,广义力作力作用下,由于能用下,由于能级的的变化引起内能化引起内能变化化,与外界与外界对系系统作的作的功功对应;传热改改变内能:内能:粒子能粒子能级不不变,由于粒子,由于粒子分布分布变化引起内能化引起内能变化。与系化。与系统从外界吸收的从外界吸收的热量相量相对应。可。可见,从微从微观来看功和来看功
6、和热量是有区量是有区别的。的。现在学习的是第11页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 4熵的的统计表达式表达式 前面曾前面曾经讲过,统计物理的一个基本物理的一个基本观点是宏点是宏观量是相量是相应微微观量的量的统计平均平均值。但是,并非所有的宏。但是,并非所有的宏观量都有相量都有相应的微的微观量。量。例如,宏例如,宏观量量熵就不存在相就不存在相应的微的微观量。量。对于于这种情况,我种情况,我们只能通只能通过和和热力学理力学理论相比相比较的方法得到其的方法得到其统计表达式。表达式。由由熵的定的定义和和热力学第一定律力学第一定律(7.1.12)现在学习的是第12页,共103页2022
7、/9/27第七章 玻耳兹曼统计因因为:用用乘以上式,得乘以上式,得 考考虑到配分函数到配分函数Zl是是和和y的函数,的函数,lnZl的全微分可写的全微分可写为现在学习的是第13页,共103页因此因此(7.1.13)现在学习的是第14页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.1.14)其中,其中,K是比例常数。由于上面的是比例常数。由于上面的讨论是普遍的,适用于任何是普遍的,适用于任何物物质系系统,所以常数,所以常数K是一个普适常数,称是一个普适常数,称为玻耳玻耳兹曼常数。曼常数。比比较式(式(7.1.12)和式()和式(7.1.13)可以看出,未定乘子)可以看出,未定乘子与系与
8、系统的温度的温度T有关。我有关。我们可令可令在理想气体的在理想气体的计算中可以得到算中可以得到现在学习的是第15页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 其中其中 是阿伏伽德是阿伏伽德罗(Avogadro)常常数;数;是气体普适常数。是气体普适常数。由此得由此得K的数的数值为比比较式(式(7.1.12)和()和(7.1.13),并考),并考虑到(到(7.1.14)得)得(7.1.15)现在学习的是第16页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计上式就是上式就是熵的的统计表达式。其中,我表达式。其中,我们已将已将积分常数分常数选为零。零。现在来在来讨论熵函数的函数的统计意意
9、义:代入式(代入式(7.7.15)得)得:(7.1.8)取取对数,得数,得(7.1.16)将将现在学习的是第17页,共103页(7.1.17)现在学习的是第18页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计由玻耳由玻耳兹曼分布公式曼分布公式可得可得代入式(代入式(7.1.17),有),有比比较,得,得(7.1.19)因因为ln 可写可写为(6.6.4)现在学习的是第19页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 说明:明:(1)玻耳)玻耳兹曼关系告曼关系告诉我我们,系,系统的的熵与微与微观状状态数的数的对数成正比,数成正比,系系统的微的微观状状态数越多,系数越多,系统的混乱程度
10、就越高。因此,的混乱程度就越高。因此,熵是系是系统混乱度的量度,混乱度的量度,这是是熵的的实质。(2)虽然玻耳然玻耳兹曼关系是系曼关系是系统在平衡在平衡态的条件下得到的,但也适的条件下得到的,但也适用于非平衡用于非平衡态。可用它来解。可用它来解释热力学中的力学中的熵增加原理。增加原理。上式称上式称为玻耳玻耳兹曼关系。其中,曼关系。其中,K是玻耳是玻耳兹曼常数,曼常数,是与一个分布所是与一个分布所对应的微的微观状状态数,数,。现在学习的是第20页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 若系若系统包含包含1和和2两个部分,每部分各自两个部分,每部分各自处在平衡在平衡态,但整个系但整个系
11、统没有达到平衡。我没有达到平衡。我们用用 和和 分分别表示两部表示两部分的微分的微观状状态数,两部分的数,两部分的熵分分别为 整个系整个系统的微的微观状状态数等于两部分的微数等于两部分的微观状状态数的数的乘乘积,即,即:系系统的的熵为现在学习的是第21页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计当整个系当整个系统达到平衡后,它的微达到平衡后,它的微观状状态数数为,相,相应的的熵为 由于由于是在所是在所给定的孤立系定的孤立系统条件下,与最概然分布相条件下,与最概然分布相对应的微的微观状状态数,数,显然有然有大于大于 和和 的乘的乘积,因此因此S大大于于S。说明在孤立系中系明在孤立系中系统
12、的的熵函数是增加的。函数是增加的。(3)玻耳)玻耳兹曼关系所表达的曼关系所表达的熵是是绝对熵 将将积分常数取分常数取为零是一个自然的零是一个自然的选择。因。因为,在,在绝对零零度下,系度下,系统将将处在它的最低能在它的最低能级,此,此时的微的微观状状态数数0也就也就是基是基态能能级的的简并度。并度。现在学习的是第22页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 若基若基态能能级是非是非简并的,并的,0=1,则由式由式(7.1.19)有有S=0。若基若基态能能级是是简并的,由于玻耳并的,由于玻耳兹曼常数曼常数K很小,很小,熵实际上也等上也等于零。于零。如果如果进一步考一步考虑到量子力学的
13、全同性原理,将微到量子力学的全同性原理,将微观状状态数除数除以以N!,则玻耳玻耳兹曼关系所表达的曼关系所表达的熵就是就是绝对熵。5自由能自由能F 上面上面给出了内能、物出了内能、物态方程、方程、熵三个基本三个基本热力学函数的力学函数的统计表达式,可以看到,只要求得粒子的配分函数,便可利表达式,可以看到,只要求得粒子的配分函数,便可利用上述公式求得系用上述公式求得系统的基本的基本热力学函数,从而确定力学函数,从而确定该热力学力学系系统的全部平衡性的全部平衡性质。现在学习的是第23页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 由此可由此可见,配分函数是以,配分函数是以和和y(对于于简单系系
14、统为T、V)为自自变量的特性函数。量的特性函数。由由热力力学学知知,以以T、V为自自变量量的的特特性性函函数数是是自自由由能能F。将将式式(7.1.9)和()和(7.1.15)代入)代入F的定的定义式,得:式,得:(7.1.207.1.20)上式是自由能的上式是自由能的统计表达式。表达式。现在学习的是第24页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计7.2 理想气体的物理想气体的物态方程方程 理想气体可以作理想气体可以作为玻耳玻耳兹曼曼统计的最的最简单的的应用用实例。例。这是因是因为:理想气体是典型的近独立粒子系理想气体是典型的近独立粒子系统;本本节应用玻耳用玻耳兹曼曼统计来来讨论单原
15、子分子理想气体的物原子分子理想气体的物态方程。方程。一、理想气体分子的配分函数一、理想气体分子的配分函数 理想气体理想气体满足足经典极限条件典极限条件 。现在学习的是第25页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 设气体含有气体含有N个分子,每个分子均可个分子,每个分子均可视为三三维自由粒子,其能自由粒子,其能量量为:(7.2.1)其中其中m为分子分子质量。利用配分函数的量。利用配分函数的经典表达式典表达式(7.1.6),有),有上面的上面的积分可写成六个分可写成六个积分的乘分的乘积:现在学习的是第26页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计利用利用积分公式分公式 式式
16、(7.2.3)是理想气体分子的配分函数。其是理想气体分子的配分函数。其中,中,是气体的体是气体的体积。可求得可求得(7.2.3)现在学习的是第27页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计二、理想气体的物二、理想气体的物态方程方程 对于双原子分子气体,除了考于双原子分子气体,除了考虑分子平分子平动能量外,能量外,还包括包括转动、振、振动等能量,我等能量,我们将在将在7.5 中再中再讨论。利用式利用式(7.1.11)和式和式(7.2.3)得:得:(7.2.4)此即理想气体的物此即理想气体的物态方程。方程。现在学习的是第28页,共103页7.3 麦克斯麦克斯韦速度分布律速度分布律 研究的
17、系研究的系统及及问题:N个理想气体分子个理想气体分子组成的系成的系统,处于于体体积为V,温度,温度为T的平衡的平衡态下,由于下,由于 ,所以重力,所以重力势能可以忽略。我能可以忽略。我们研究分子研究分子质心的平移运心的平移运动,导出气出气体分子的速度分布律。体分子的速度分布律。这一一节,我,我们根据玻耳根据玻耳兹曼分布来研究曼分布来研究单原子理想原子理想气体分子的速度分布气体分子的速度分布问题,导出在出在热学学中曾中曾经介介绍过的麦克斯的麦克斯韦速度分布律:速度分布律:(2.25)现在学习的是第29页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计一、麦克斯一、麦克斯韦速度分布律速度分布律
18、设气体系气体系统含有含有N个分子,体个分子,体积为V。由于气体。由于气体满足足经典极限条件,分子的平均能量可看作是准典极限条件,分子的平均能量可看作是准连续的的变量,因此,可用玻耳量,因此,可用玻耳兹曼分布的曼分布的经典近似公式典近似公式进行行讨论:(7.3.1)由上由上节讨论可知,可知,这样的系的系统满足足 ,遵从玻,遵从玻耳耳兹曼曼统计。另外,在客。另外,在客观大小的容器内,分子平大小的容器内,分子平动能量可能量可视为准准连续变量,因此,研究量,因此,研究质心平移运心平移运动的的速度分布速度分布时,经典理典理论与量子理与量子理论有相同有相同结果。本果。本节用用经典典统计理理论讨论。系系统满
19、足的条件及遵从足的条件及遵从规律:律:现在学习的是第30页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计在无外在无外场时,分子,分子质心运心运动能量的能量的经典表达式典表达式为(7.3.2)在体在体积为V,动量在量在dpxdpydpz 范范围内的分子内的分子质心平心平动的状的状态数数为 因此,在体因此,在体积V内,内,质心平心平动动量在量在 范范围内的分子数内的分子数为现在学习的是第31页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计上一上一节,我,我们已已经得到得到单原子理想气体分子的配分函数原子理想气体分子的配分函数为(7.3.4)(7.3.3)将式(将式(7.3.4)代入式()代
20、入式(7.3.3),得),得:现在学习的是第32页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.3.5)如果用速度作如果用速度作为变量,以量,以vx,vy,vz 表示速度的三个分量,表示速度的三个分量,则代入式代入式(7.3.5)可求得速度在可求得速度在 范范围内的分子数内的分子数为(7.3.6)现在学习的是第33页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 以以n表示示单位体位体积内的分子数,内的分子数,则单位体位体积内速度在内速度在 范范围内的分子数内的分子数为:(7.3.7)函数函数 满足条件足条件(7.3.8)式式(7.3.7)就是我就是我们在在热学学中曾学到中曾学到
21、过的麦克斯的麦克斯韦速度分布律。速度分布律。这里是通里是通过玻耳玻耳兹曼分布曼分布导出的,在第九章我出的,在第九章我们将看到,在分子将看到,在分子间存在相互作用存在相互作用的情况下,根据正的情况下,根据正则分布也可以分布也可以导出出这一分布,一分布,说明明实际气体分子的速度分布气体分子的速度分布也遵从也遵从这一一规律。律。现在学习的是第34页,共103页二、麦克斯二、麦克斯韦速率分布律速率分布律 则由由(7.3.6)式,式,单位体位体积内内,速率介于速率介于 内的分子内的分子数数为:研究速率介于研究速率介于 内的分子数的内的分子数的统计规律。律。为此,此,我我们引入速度空引入速度空间的球极坐的
22、球极坐标 ,以球极坐,以球极坐标的体的体积元代替直角坐元代替直角坐标的体的体积元:元:现在学习的是第35页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.3.10)(7.3.9)在在单位体位体积内速率在内速率在dv范范围内的分子数内的分子数为:上式称上式称为气体分子的速率分布律。速率分布函数气体分子的速率分布律。速率分布函数满足下式足下式现在学习的是第36页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.3.11)确定,并得确定,并得 可由下列求极可由下列求极值的条件的条件(7.3.12)显然,速率分布函数式(然,速率分布函数式(7.3.9)有一极大)有一极大值(因因为同同时存
23、在与存在与 成正比和与成正比和与 指数成反比的两个因子指数成反比的两个因子)。使速率分布函数取极大使速率分布函数取极大值的速率称的速率称为最概然速率,以最概然速率,以 表示。它的意表示。它的意义是:如果把速率分是:如果把速率分为相等的相等的间隔,隔,所在所在的的间隔分子数最多。隔分子数最多。现在学习的是第37页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 利用速率分布函数式(利用速率分布函数式(7.3.9),由求),由求统计平均平均值的方法的方法还可得出分子的平均速率可得出分子的平均速率 和方均根速率和方均根速率 .为求方均根速率求方均根速率 ,我,我们先求先求 。(7.3.14)故故(
24、7.3.13)现在学习的是第38页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 由式(由式(7.3.12)、()、(7.3.13)和()和(7.3.14)知,三种速率都与)知,三种速率都与成成 正比,与正比,与 成反比。三种速率的大小之比成反比。三种速率的大小之比为如果以如果以表示摩表示摩尔质量:量:故故因此式因此式(7.3.14)也可表也可表为:(7.3.15)由式(由式(7.3.15)或式()或式(7.3.14)可以)可以计算气体分子的方算气体分子的方均根速率。例如,氮气分子在均根速率。例如,氮气分子在的的 为 .现在学习的是第39页,共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计
25、7.4 能量均分定理能量均分定理一、能量均分定理一、能量均分定理1.表述:表述:对于于处在温度在温度为T的平衡的平衡态的的经典系典系统,粒子能量中每,粒子能量中每一个平方一个平方项的平均的平均值等于等于KT/2.经典理典理论认为,能量是可以,能量是可以连续变化的。在化的。在这一前提一前提下,本下,本节利用利用经典的玻耳典的玻耳兹曼分布,曼分布,导出一个重要的定理出一个重要的定理能量均分定理,并能量均分定理,并应用用该定理研究气体系定理研究气体系统的内能、的内能、热容量,并容量,并进行有关行有关讨论。麦克斯麦克斯韦速度分布律速度分布律为近代近代许多多实验(例如(例如热电子子发射射实验和分子射和分
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- 玻耳兹曼 分布
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