取代基效应 讲稿.ppt
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1、取代基效应 第一页,讲稿共五十二页哦高等有机化学高等有机化学通过对一般通过对一般典型典型有机有机结构的性质结构的性质及及典典型型反应反应历程历程的研究,使有机合成化学的研究,使有机合成化学家有可能运用这些家有可能运用这些理性认识理性认识来来预测预测未未知有机物及其知有机物及其在反应中的在反应中的内在联系内在联系,从而有利于从而有利于设计设计具有特殊性能的具有特殊性能的新化新化合物合物,考虑合成中的,考虑合成中的最好原料最好原料和和最理最理想想的的合成路线合成路线等。等。第二页,讲稿共五十二页哦第一章第一章 取代基效应取代基效应(电子效应和空间效应电子效应和空间效应)电子效应电子效应:包括包括场
2、效应场效应和和诱导效应诱导效应、共轭效应共轭效应。电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响,取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。空间效应空间效应:是由于取代基的是由于取代基的大小和形状大小和形状引起分引起分子中特殊的子中特殊的张力或阻力张力或阻力的一种效应。的一种效应。第三页,讲稿共五十二页哦1.1 诱导效应诱导效应 1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应共价键的极性与静态诱导效应 共价键的极性(共价键的极性(polarity):成键原子间因成键原子间因电负性不同而使电子云不对称分布,电子云电负性不同而使电子云不对称分布,电子云偏向电负性较高的原子一边,从而使键有了
3、偏向电负性较高的原子一边,从而使键有了极性,称为极性共价键或极性键。极性,称为极性共价键或极性键。诱导效应(诱导效应(inductive effects):由于原由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导,子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导,引起分子中电子云按一定方向转移或键的极引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应或应或I效应。效应。第四页,讲稿共五十二页哦静静态态诱诱导导效效应应(Is):存存在在于于未未发发生生反反应应的的分分子中的诱导效应子中的诱导效应(电负性决定电负性决定)诱诱导导效效应应的的传传导导
4、沿沿分分子子链链迅迅速速减减弱弱,经经过过三三个个原原子子之之后后,诱诱导导效效应应已已很很微微弱弱,超超过过五五个个原子便原子便可忽略可忽略。Ka104-氯代丁酸氯代丁酸 14.0-氯代丁酸氯代丁酸 0.89-氯代丁酸氯代丁酸 0.26丁酸丁酸 0.155第五页,讲稿共五十二页哦正诱导效应:正诱导效应:当原子或基团的供电子的能力大于氢原子(或吸电子能力小于氢原子),则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷(+),由其所引起的诱导效应称为供电诱供电诱导导效应或斥电诱导效应,也称正诱导效应,用+I表示。负诱导效应:负诱导效应:当原子或基团的吸引电子能力大于氢原子,则其诱导效应表现在其本身带有微量负
5、电荷(-),由其所引起的诱导效应称为吸电诱导吸电诱导效应或叫亲电诱导效应,也称为负诱导效应,用I表示。诱导效应的方向诱导效应的方向第六页,讲稿共五十二页哦诱导效应具有加和性诱导效应具有加和性 pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3CCOOH0.64第七页,讲稿共五十二页哦1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较静态诱导效应的强度及其比较 1、诱导效应强度的、诱导效应强度的一般定性比较(1)(1)与周期律的关系(与周期律的关系(电负性电负性)同周期同周期 +I-I-I效应:效应:-F -OH -NH2 -CH3 ;+I效应:效应:第八页,讲稿共五十二
6、页哦 同主族同主族 -I +I 在有机化合物中,非金属元素的在有机化合物中,非金属元素的+I效应情效应情形较少,同族非金属元素一般不会比较其形较少,同族非金属元素一般不会比较其+I效应。效应。I效应:效应:FClBrI;ORSRSeR第九页,讲稿共五十二页哦I效应:中心原子效应:中心原子带正电荷的原子带正电荷的原子(团团)不带电荷的同类原子团不带电荷的同类原子团+I效应:中心原子效应:中心原子带有负电荷的原子带有负电荷的原子(团团)同类不带电荷的基团同类不带电荷的基团OOR(2)带电状况不同的情形比较带电状况不同的情形比较第十页,讲稿共五十二页哦(3)中心原子相同而中心原子相同而不饱和程度不同
7、不饱和程度不同不饱和程度增大,不饱和程度增大,-I效应增强:效应增强:=O -OR;N =NR -NR2第十一页,讲稿共五十二页哦(1)根据)根据酸碱酸碱的的强度强度比较比较选选取取适适当当的的酸酸或或碱碱,以以不不同同的的原原子子或或基基团团取取代代其其中中某某一一个个氢氢原原子子,测测定定取取代代酸酸碱碱的的离离解解常常数数,可可以以估估算算出出这这些些原原子子或或基基团的诱导效应次序。团的诱导效应次序。各各种种取取代代乙乙酸酸的的离离解解常常数数,可可以以得得出出下下列列基基团团诱诱导导效效应的强度次序:应的强度次序:I效应:效应:NO2N+(CH3)3CNFClBrIOHOCH3C6H
8、5CH=CH2HCH3CH2CH3C(CH3)3+I效应的方向与此相反效应的方向与此相反2、通过理化参数比较诱导效应第十二页,讲稿共五十二页哦(2)根据偶极矩比较)根据偶极矩比较 单取代甲烷衍生物的偶极矩单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜德拜)取代基取代基/D(在气态在气态)取代基取代基/D(在气态在气态)CN3.94Cl1.86NO23.54Br1.78F1.81I1.64I 效应效应:CNNO2ClFBrIH上上述述两两种种不不同同方方法法所所得得的的两两个个系系列列顺顺序序不不完完全全一一致致,在在酸酸碱碱比比较较中中FCl,而而在在偶偶极极比比较较中中ClF,一般认为,一般认为FCl。
9、第十三页,讲稿共五十二页哦比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩,发现代烷的偶极矩,发现烷基分支愈多烷基分支愈多,偶极矩,偶极矩愈大,即愈大,即+I效应越大效应越大。化合物化合物/D化合物化合物/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3CBr(CH3)3CCl第十四页,讲稿共五十二页哦烷基的烷基的+I效应顺序:效应顺序:(CH3)3C-CH3CH2CH(CH3)-(CH3)2CHCH2-CH3CH2CH2CH2-(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H 第十五页,讲稿共五十二页哦(3)由核
10、磁共振化学位移)由核磁共振化学位移粗略粗略比较比较 XCH3中甲基的中甲基的值值:XXNO24.28N(CH3)22.20F4.26I2.16OH3.47COCH32.10Cl3.05COOH2.07Br2.68CN2.00SH2.44CH30.90C6H52.30H0.23第十六页,讲稿共五十二页哦(4)根据)根据诱导效应指数诱导效应指数比较(量化)比较(量化)利利用用元元素素电电负负性性及及原原子子共共价价半半径径,按按照照定定义义由由分分子子结结构构推推算算出出来来的的,在在一一定定的的基基准准原原子子或或键键的的基基础础上上,任任何何结结构构确确定定的的基基团团的的诱诱导导效应是以统一
11、的指数来表示的。效应是以统一的指数来表示的。如:如:CNO2CC=OCFCCNCClCBrI 103450.4273.23163.6787.8451.6529.63小结:小结:理论总试图理论总试图高度高度概括各种实际现象,却总是力不从心。概括各种实际现象,却总是力不从心。理论非无能,亦非万能;理论非无能,亦非万能;大趋势与小波动。大趋势与小波动。第十七页,讲稿共五十二页哦1.1.3关于烷基的诱导效应问题关于烷基的诱导效应问题=0.132D=0.141D(已知氘比氢供电性略强已知氘比氢供电性略强)=0.085D=0.095D=0.073D 第十八页,讲稿共五十二页哦J.I.Brauman等等人人
12、用用气气相相离离子子回回旋旋共共振振谱谱测测定定,研研究究了了简简单单脂脂肪肪醇醇在在气气相相中中的的相相对对酸酸性性顺序,发现和溶液中测得的结果相反。顺序,发现和溶液中测得的结果相反。(CH3)3C-OH (CH3)2CH-OH CH3CH2OH CH3OH H2O(CH3)3C-NH2 (CH3)2CH-NH2 CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3这些都表明,这些都表明,烷基有吸电子诱导效应烷基有吸电子诱导效应 第十九页,讲稿共五十二页哦辩证看待烷基的诱导效应辩证看待烷基的诱导效应(双重性,双重性,P5)P5):受强吸电子诱导基团影响,受强吸电子诱导基团影响,+I(配角)(配角)在以烷
13、基为主要取代基的体系中可表现出弱的在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的I(主角)(主角)受物态影响,可逆转符号(受物态影响,可逆转符号(+/)(环境)(环境)与与体系(苯环、体系(苯环、C=C)直接相连,供电直接相连,供电(超共轭?超共轭?)第二十页,讲稿共五十二页哦1.1.4动态诱导效应动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时,能够改变共价键电当某个外来的极性核心接近分子时,能够改变共价键电子云的分布。由于子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电子云外来因素的影响引起分子中电子云分布状态的暂时改变,称为动态诱导效应分布状态的暂时改变,称为动态诱导效应,用,用Id,D是是dynami
14、c(动态)一字的缩写。(动态)一字的缩写。正常状态正常状态(静态静态)对试剂动态表现对试剂动态表现动态诱导效应是一种暂时的极化现象,故又称动态诱导效应是一种暂时的极化现象,故又称可极化性可极化性。它依赖于外来因素的影响,外来因素的影响一旦消失,它依赖于外来因素的影响,外来因素的影响一旦消失,这种动态诱导效应也不复存在,分子的电子云状态又回这种动态诱导效应也不复存在,分子的电子云状态又回复到基态。复到基态。第二十一页,讲稿共五十二页哦动动态态诱诱导导效效应应是是由由于于外外界界极极化化电电场场引引起起的的,电电子子转转移移的的方方向向符符合合反反应应的的要要求求,即即电电子子向向有有利利于于反反
15、应应进进行行的的方方向向转转移移,所所以以动动态态诱诱导导效效应应总总是是对对反反应应起起促促进进或或致致活活作作用用,而而不不会会起阻碍作用。起阻碍作用。静静态态诱诱导导效效应应是是分分子子的的内内在在性性质质,并并不不一一定定向向有有利利于于反反应应的的方方向向转转移移,其其结结果果对对化化学学反反应应也也不不一一定定有有促促进进作作用用。当当两两种种作作用用冲冲突突时时,动态因素起决定性影响。动态因素起决定性影响。CX键按静态诱导效应,其大小顺序为:键按静态诱导效应,其大小顺序为:CFCClCBrCI卤卤代代烷烷的的亲亲核核取取代代反反应应的的实实际际相相对对活活性性为为:RIRBrRC
16、l(恰恰相反!)(恰恰相反!)第二十二页,讲稿共五十二页哦动态诱导效应与周期律动态诱导效应与周期律 1、同族同族元素的原子元素的原子(团团)(1)相同电荷数相同电荷数的原子的原子(团团)在同一族元素,在同一族元素,由上到下由上到下原子序数增加,原子序数增加,半径增加,电子受核的约束减小,电负半径增加,电子受核的约束减小,电负性减小,电子的可极化性增加,性减小,电子的可极化性增加,动态诱动态诱导效应增强导效应增强。如:。如:Id:IBrClF;TeRSeRSROR第二十三页,讲稿共五十二页哦(b)同一元素电荷不同同一元素电荷不同的影响的影响如如果果同同一一元元素素原原子子或或基基团团带带有有电电
17、荷荷,带带正正电电荷荷的的原原子子或或基基团团比比相相应应的的中中性性原原子子或或基基团团对对电电子子的的约约束束性性大大,而而带带负负电电荷荷的的原原子子或或基基团团则则相相反反,所所以以Id效效应应随随着着负负电荷的递增而增强电荷的递增而增强。如:。如:Id:OOR+OR2;NR2+NR3;NH2+NH3第二十四页,讲稿共五十二页哦2、同周期同周期元素的原子及其所形成的基团元素的原子及其所形成的基团在在同同一一周周期期中中,随随着着原原子子序序数数的的增增加加,元元素素的的电电负负性性增增大大,对对电电子子的的约约束束性性增增大大,因因此此极极化化性性变变小小,故故动动态态诱诱导导效效应应
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