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1、机理和测定机理的方法现在学习的是第1页,共35页v反应机理也称反应历程,是研究反应发生的反应机理也称反应历程,是研究反应发生的实际过程实际过程哪个键破裂,以什么顺序,有几哪个键破裂,以什么顺序,有几步,每步的相对速率等,而且所提出的机理必须步,每步的相对速率等,而且所提出的机理必须能解释得到的实验事实。能解释得到的实验事实。现在学习的是第2页,共35页v任何反应都涉及旧键的破裂和新键的生成,任何反应都涉及旧键的破裂和新键的生成,按键的按键的破裂方式破裂方式,将机理分成三个基本类型:,将机理分成三个基本类型:1.异裂异裂:也称为极性反应,键破裂时在一个碎片上也称为极性反应,键破裂时在一个碎片上留
2、有两个电子的反应。留有两个电子的反应。v此时,成键的一对电子为某一原子所占有,这样的反应一般此时,成键的一对电子为某一原子所占有,这样的反应一般在在酸、碱等极性物质和极性溶剂酸、碱等极性物质和极性溶剂存在下进行。存在下进行。一、机理的类型一、机理的类型现在学习的是第3页,共35页v异裂反应常常涉及离子中间体,所以又称异裂反应常常涉及离子中间体,所以又称离子型反应离子型反应,分为,分为亲电反应亲电反应和和亲核反应亲核反应两大类。两大类。v亲电反应:反应试剂需要电荷或接近电子云,与反应底物中能亲电反应:反应试剂需要电荷或接近电子云,与反应底物中能供给电子的部分发生反应。供给电子的部分发生反应。v亲
3、核反应:在能提供电子的试剂与反应底物中需要电子的部分发亲核反应:在能提供电子的试剂与反应底物中需要电子的部分发生反应。生反应。现在学习的是第4页,共35页2.均裂均裂:又称:又称自由基反应自由基反应,键断裂时,成键的一对电,键断裂时,成键的一对电子平均分给两个成键的原子,生成自由基中间体。子平均分给两个成键的原子,生成自由基中间体。v反应一般在反应一般在光、热光、热条件下进行。条件下进行。现在学习的是第5页,共35页3、协同协同反应:旧键断裂的同时,新键也已经形成的反应:旧键断裂的同时,新键也已经形成的反应,反应中没有任何离子或自由基中间体存反应,反应中没有任何离子或自由基中间体存在。在。现在
4、学习的是第6页,共35页v亲电取代反应亲电取代反应二、反应的类型二、反应的类型v若若从反应物和产物的相互关系从反应物和产物的相互关系看,有机反应可分为:看,有机反应可分为:1.取代反应取代反应亲核取代反应亲核取代反应v自由基取代反应自由基取代反应现在学习的是第7页,共35页v亲核加成反应亲核加成反应2.加成反应加成反应亲电加成反应亲电加成反应现在学习的是第8页,共35页v自由基加成反应自由基加成反应v协同加成反应协同加成反应现在学习的是第9页,共35页3.消去反应消去反应v极性消去反应极性消去反应v协同消去反应协同消去反应现在学习的是第10页,共35页4.重排反应重排反应v带电子对迁移带电子对
5、迁移(亲核亲核)v带一个电子迁移带一个电子迁移(自由基自由基)v不带电子迁移不带电子迁移(亲电,较少亲电,较少)现在学习的是第11页,共35页5.氧化还原反应氧化还原反应OH现在学习的是第12页,共35页三、与反应有关的热力学要求三、与反应有关的热力学要求v要使反应自动发生,产物的自由能必须低于反应物的自由能,要使反应自动发生,产物的自由能必须低于反应物的自由能,即即G必必须须是是负负的。的。vG0=H-T Sv当反当反应应放放热热(H0),熵熵若增大,若增大,则则G00;v当反当反应应放放热热(H T S 则则G00),熵熵若增大,若增大,但但HT S 则则G00;v反反应应能自能自发进发进
6、行行G0现在学习的是第13页,共35页四、四、与反应有关与反应有关的动力学要求的动力学要求v反应中反应中G0 G2G1G2现在学习的是第15页,共35页五、动力学和热力学控制五、动力学和热力学控制现在学习的是第16页,共35页动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制现在学习的是第17页,共35页问题问题Why?现在学习的是第18页,共35页H HSO3HSO3H HH HH H代代表表S SOO3 3H H产产物物更更稳稳定定-萘磺酸和萘磺酸和-萘磺酸萘磺酸HHH现在学习的是第19页,共35页磺化反应进程能量变化图 现在学习的是第20页,共35页六、测定机理的方法六、测定机理的方法v在有机化学
7、发展的早期,人们很少注意反应的中间历在有机化学发展的早期,人们很少注意反应的中间历程而对反应物和产物的研究较多;程而对反应物和产物的研究较多;v20世纪初,人们开始把化学动力学运用于有机化学的研究,世纪初,人们开始把化学动力学运用于有机化学的研究,同时也开始了机理的讨论。同时也开始了机理的讨论。1903年,年,Lapworth A注意到氰化氢和丙酮的反应速率因注意到氰化氢和丙酮的反应速率因加碱而加快,加酸而减慢。他设想羰基中碳带正电,氧加碱而加快,加酸而减慢。他设想羰基中碳带正电,氧带负电,且带正电的羰基比带负电的氧活性强。带负电,且带正电的羰基比带负电的氧活性强。现在学习的是第21页,共35
8、页他的这项研究开创了对有机反应机理的研究工作。他的这项研究开创了对有机反应机理的研究工作。v到到20世纪世纪30年代后,由于年代后,由于Robinson R、Ingold C K、Hughes E D等科学家对电子转移及共价键断等科学家对电子转移及共价键断裂、生成过程理论的贡献,有机反应机理的工作裂、生成过程理论的贡献,有机反应机理的工作开始取得了蓬勃发展。开始取得了蓬勃发展。现在学习的是第22页,共35页v对于绝大多数有机反应,往往可以提出不止一个反应机对于绝大多数有机反应,往往可以提出不止一个反应机理,但是提出的机理必须满足:理,但是提出的机理必须满足:应明确解释所有已知的实验事实,同时又
9、尽可能简单,应明确解释所有已知的实验事实,同时又尽可能简单,易于重复和证明;易于重复和证明;基元反应应是单分子或双分子的,通常不必考虑涉及基元反应应是单分子或双分子的,通常不必考虑涉及三个以上分子的其他反应;三个以上分子的其他反应;机理中每一反应步骤在能量上是允许的,化学上是合机理中每一反应步骤在能量上是允许的,化学上是合理的;理的;机理有一定的预见性,当反应条件或反应物结构改变时,机理有一定的预见性,当反应条件或反应物结构改变时,应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。应能对新反应的速率和产物变化作出正确的预测。现在学习的是第23页,共35页1.产物的鉴别产物的鉴别现在学习的是第24页,
10、共35页2.中间体存在的确定中间体存在的确定中间体的中间体的离析离析:1863年合成了乙酰乙酸乙酯年合成了乙酰乙酸乙酯1885年,年,Lear提出酮式跟烯醇式互变异构的假说。提出酮式跟烯醇式互变异构的假说。1911年通过冷冻方法分离出这两种物质,从而证明了酮式年通过冷冻方法分离出这两种物质,从而证明了酮式和烯醇式之间的互变异构。和烯醇式之间的互变异构。现在学习的是第25页,共35页v中间体的中间体的检测检测:通过:通过NO2+的的Raman光谱的检测,认为光谱的检测,认为是苯的硝化中间体。是苯的硝化中间体。现在学习的是第26页,共35页v中间体的捕获:中间体的捕获:现在学习的是第27页,共35
11、页3.催化剂的研究催化剂的研究4.被酸催化的反应,有阳离子生成,可通过测定阳被酸催化的反应,有阳离子生成,可通过测定阳离子的生成研究催化剂;离子的生成研究催化剂;v被碱催化的反应,有阴离子生成,可通过测定阴离子的被碱催化的反应,有阴离子生成,可通过测定阴离子的生成研究催化剂;生成研究催化剂;现在学习的是第28页,共35页4.同位素标记:同位素标记:现在学习的是第29页,共35页证明苯炔机理证明苯炔机理现在学习的是第30页,共35页羧酸盐与羧酸盐与BrCN反应生成腈,利用标记的反应生成腈,利用标记的R*CO2-为原料,为原料,发现标记碳在产物腈上,预提提出较合理的机理:发现标记碳在产物腈上,预提提出较合理的机理:现在学习的是第31页,共35页5.立体化学证据立体化学证据外消旋化外消旋化SN1SN2现在学习的是第32页,共35页6.动力学证据动力学证据7.一步反应:一步反应:现在学习的是第33页,共35页v多步反应:多步反应:v第一步为决速步骤第一步为决速步骤现在学习的是第34页,共35页v第二步为决速步骤:第二步为决速步骤:现在学习的是第35页,共35页
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