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1、Good is good, but better carries it.精益求精,善益求善。张圣泽的论文-鞍山师范学院学士学位论文酰氯和甲苯的傅克酰基化反应学生姓名:张圣泽指导教师:于海丰所在院系:化学系所在专业:应用化学研究方向:有机合成鞍山师范学院学位评定委员会中国辽宁2012年5月摘要傅克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下,让酰氯与苯环进行酰化的反应。酰化反应比起烷基化反应来说具有一定的优势:由于羰基的吸电子效应的影响(钝化基团),反应产物(酮)通常不会像烷基化产物一样继续多重酰化,产物较纯。近年来被广泛的应用于有机合成中。本文用苯甲酰氯、甲苯、为原料,无水氯化铝为催化剂,采用简单的
2、方法,高产率的合成了二苯基甲酮,初步研究了酰氯和苯环的傅克反应,高产率得到产物二苯基甲酮。具体内容图解如下:schemeA关键词:苯甲酰氯;甲苯;无水氯化铝;二苯基甲酮;AbstractAlternativeTitleFuFriedel-CraftsacylationisinstrongLewisacidascatalystundertheconditions,lettheacylchlorideandbenzeneringareacylationreaction。Alkylationacylationreactionthanithascertainadvantages:duetocarbon
3、ylelectron-withdrawingeffect(deactivatinggroups),reactionproduct(ketone)usuallydonotlikethealkylatedproducttomultipleacylation,productispure.Inrecentyears,hasbeenwidelyappliedinorganicsynthesis.Thispaperusebenzoylchloride,toluene,asrawmaterials,anhydrousaluminiumchlorideascatalyst,usesasimplemethod,
4、highyieldrateofthesynthesisoftwophenylketone,apreliminarystudyofthechlorideandbenzeneringFugreaction,highyieldrateofproductsoftwophenylketone.Specificcontentisillustratedbelow:Keywords:benzoylchloride;toluene;anhydrousaluminumchloride;twophenylketone;前言傅里德克拉夫茨反应,简称傅克反应,是一类芳香族亲电取代反应,1877年由法国化学家查尔斯傅里德
5、(FriedelC)和美国化学家詹姆斯克拉夫茨(CraftsJ)共同发现。1该反应主要分为两类:烷基化反应和酰基化反应。傅-克(傅瑞德尔-克拉夫茨)反应:芳香烃在无水AlCl3作用下,环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法,称为FriedelCrafts反应。碳一碳键形成反应是有机合成化学中最为重要的反应,其中傅克反应则是构建与芳香化合物直接相连的碳一碳键最有效的方法之一【2】自从FriedelCrafts报道了首例傅克反应后【3】一百多年来,傅克反应受到了众多化学工作者的关注,而且被越来越多地应用于复杂分子的合成中去。可以与苯发生傅克反应的最开始的为卤代烷,后来
6、发现烯或者醇在路易斯酸的催化下也可以发生烷基化反应。而对于路易斯酸的选择,除了AlCl3,其他的路易斯酸催化剂诸如FeCl3,SbCl5,也都有催化作用。绿色化学反应是指化学反应过程尽量不使用额外的溶剂和辅料,不产生额外的对环境有较大污染然的物质。【4】对于一般的傅-克酰基化反应我们使用的溶剂都是二氯甲烷,四氢呋喃等一些溶剂。而本文的反应物都是液体,故可以不使用额外的溶剂,减少了试剂用量和减少对环境的影响,所以是属于绿色化学反应范畴的。【5】傅克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。假设使用无水氯化铁作为催化剂,在氯化铁的作用下,卤代物产生碳正离子,碳正离子进攻苯环并取
7、代环上的氢,最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。总反应式如傅克烷基化机理这类反应有个严重缺点:由于烷基侧链的供电性,反应产物比起原料具有更高的亲核性,于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代,导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。由于这类反应是可逆的,还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物(例如被氢取代时,也称为傅克脱烷基化反应);另外长时间的反应也会导致基团的移位,通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。另外如果氯不是处于三级碳原子(叔碳原子)上,还有可能发生碳正离子重排反应,而这取决于碳正离子的稳定性:即三级碳二级碳一级碳。空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量,比如1,4-二甲氧
8、基苯的叔丁基化反应。1,4-二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烃类,傅克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应,如一些烯烃,质子酸,路易斯酸,烯酮,环氧化合物的衍生物。如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:61-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。7通过烯烃的傅克烷基化在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。傅克烷基化是一个可逆反应。在逆向傅克反应或者称之为傅克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。例如,在用溴乙烷对苯的多重取代当中,由
9、于烷基是一个活化基团,原来期待能够得到邻对位取代的产物。然而真正的反应产物是1,3,5-三甲基苯,即所有烷基取代都是间位取代。8热力学反应控制使得该反应产生了热力学上更稳定的间位产物。通过化学平衡,间位产物比起邻对位产物降低了空间位阻。因此反应最终的产物是一系列烷基化与去烷基化共同作用的结果。1,3,5-三乙基苯的合成傅克酰基化反应是在强路易斯酸做催化剂条件下,让酰氯与苯环进行酰化的反应。此反应还可以使用羧酸酐作为酰化试剂,反应条件类似于烷基化反应的条件。酰化反应比起烷基化反应来说具有一定的优势:由于羰基的吸电子效应的影响(钝化基团),反应产物(酮)通常不会像烷基化产物一样继续多重酰化。而且该
10、反应不存在碳正离子重排,这是由于酰基正离子可以共振到氧原子上从而稳定碳离子(不同于烷基化形成的烷基碳正离子,正电荷非常容易重排到取代基较多的碳原子上)。生成的酰基可以用克莱门森还原反应、沃尔夫凯惜纳黄鸣龙还原反应或者催化氢化等反应转化为烷基。条件:氯化铝为催化剂,回流,无水傅克酰化的成功与否取决于酰氯试剂的稳定性。比如甲酰氯就由于不稳定而不能进行,因此合成苯甲醛就需要其他的方法,如Gattermann-Koch反应:在氯化铝和氯化亚铜的催化下,通过苯、一氧化碳与氯化氢在高压当中合成。反应机理第一步是在路易斯酸的条件下,氯的解离形成酰基碳正离子:第二步是接下来的芳环亲电试剂进攻酰基正离子:最后一
11、步,电荷转移至氯原子形成HCl,而AlCl3催化剂重新形成:如果需要的话产生的芳香酮可以接着被还原形成相应的芳环烷基侧链,见:沃尔夫凯惜纳黄鸣龙还原反应或者Clemmensen还原,两者的区别在于溶剂的酸碱性。芳环和一定的醛酮形成相应的羟基取代的烷基化产物:9Haworth反应是合成1-四氢萘酮的一个传统方法。1011利用傅克反应进行芳香烃类的检测利用氯仿和氯化铝催化剂和芳香化合物反应得到三芳香环取代甲烷,由于通常具有亮丽的颜色这种反应能够用来在实验室内检验芳香化合物。如同克莱森重排的发展一样,傅克酰基化反应先是在芳香族化合物的反应中发现和应用,而后来发现该反应同样适用于非芳香族化合物(主要是
12、烯烃)。比如环己烯与乙酰氯在三氯化铝的作用下生成共轭环己烯基酮,而这个方法已经发展为一种重要的合成共轭不饱和酮的方法(Nenitzescu反应)。比如在天然产物kelsoene的一种合成方法中就利用了分子内非芳香FriedelCrafts反应:12非芳香族化合物中发生的傅克烷基化反应也很常见。最常见的是分子内发生的傅克烷基化反应(但往往冠以其他称呼,比如说阳离子成环反应之类,本质上就是傅克反应的一种变体。)实验部分1)苯甲酰氯于甲苯的傅克酰基化反应实验步骤:将2.8g(2.3ml)苯甲酰氯(C7H5ClO)溶于15ml甲苯,搅拌的情况下加5.4gAlCl3加热回流2h至无氯化氢放出,反应液趁热
13、倾入10ml冰水,与2ml盐酸(HCl)混合物中,分层。油层经5%碳酸钠溶液洗涤和水洗涤,回收苯。用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏。收集200210馏分2.2g,为二苯基甲酮2)2-(1,3-二硫戊环-2-亚基)-3-羰基丁酸乙酯与芳醛的缩合反应实验步骤:3)结果与讨论参考文献1.Friedel,C.;Crafts,J.M.Compt.Rend.1877,84,1392&1450.2.(a)0lah,GAInFriedel-CraftsandRelatedReactions,Wiley,NewYork,1963(b)Olah,GAInFriedel-CraftsChemistry,Wiley,New
14、York,1973(c)0lah,GA;Krishnamurti,R:Prakash,GKSInComprehensiveOrganicSynthesis,Vo13,Eds:Trost,BM;Fleming,I,Pergamon,Oxford,1991,P2933.edel,C;Crafts,JMBul1SocChimFr1877,27,5304.PursuingpracticaleleganceinchemicalsynthesisRyojiNoyoriChemicalCommunications,2005,(14),1807-1811Abstract5.恩泽、吴魏编著.绿色化学与化工.五南
15、出版.22003.ISBN957-11-3191-1.6.Eyley,S.C.Comp.Org.Syn.1991,2,707-731.(Review)7.S.Hajra,B.MajiandS.Bar.SamariumTriflate-CatalyzedHalogen-PromotedFriedelCraftsAlkylationwithAlkenes.Org.Lett.2007,9(15):27832786.doi:10.1021/ol070813t.8.K.Wallace,R.Hanes,E.Anslyn,J.Morey,K.KilwayandJ.Siegel.Preparationof1,
16、3,5-Tris(aminomethyl)-2,4,6-triethylbenzenefromTwoVersatile1,3,5-Tri(halosubstituted)2,4,6-TriethylbenzeneDerivatives.Synthesis.2005,2005(12):20802083.doi:10.1055/s-2005-869963.9.R.C.Fuson,H.H.WeinstockandG.E.Ullyot.ANewSynthesisofBenzoins.2,4,6-Trimethylbenzoin.J.Am.Chem.Soc.1935,57(10):18031804.do
17、i:10.1021/ja01313a015.10.RobertDownsHaworth.Synthesesofalkylphenanthrenes.PartI.1-,2-,3-,and4-Methylphenanthrenes.J.Chem.Soc.1932:1125.doi:10.1039/JR9320001125.11.NameReactions:ACollectionofDetailedReactionMechanismsByJieJackLiPublished2003SpringerISBN354040203912.Fietz-Razavian,S;Schulz,S;Dix,I;Jones,PG.JChemSocChemCommun,2001,2154致谢本文是在导师于海丰老师悉心指导下完成的。于老师知识渊博,治学严谨,对学生关心无微不至,对庞杂知识体系领会深刻,在科学领域中有远见卓识,在学习方面对我产生了很大积极的影响,所有这一切都令我感动。在今后的学习过程中我要以于老师为榜样,踏实地走好人生之路。同时,感谢同学于行,王正在实验中给与的帮助。-
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