《活性聚合》PPT课件.ppt
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1、第五章第五章 活性聚合活性聚合 美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家 19521952年起,任纽约州立大学林学院教授,年起,任纽约州立大学林学院教授,年起,任纽约州立大学林学院教授,年起,任纽约州立大学林学院教授,1956195619641964年任研究教授。年任研究教授。年任研究教授。年任研究教授。19691969年在国内外几个大学任教授或讲学年在国内外几个大学任教授或讲学年在国内外几个大学任教授或讲学年在国内外几个大学任教授或讲学施瓦茨 (M.Michael Szwarc 19092000)高分子化学方面最著名的成就:高分子化学方面最著名的成就:高分子化学方面最著名的成就:高分子化学方
2、面最著名的成就:19561956年发现年发现年发现年发现阴离子活性聚阴离子活性聚阴离子活性聚阴离子活性聚合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他合。用这个方法可制得单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计分子设计分子设计分子设计”而成的高分子而成的高分子而成的高分子而成的高分子 1.概述概述活性聚合概念活性聚合概念 不不存存在在链链转转移移和和链链终终止止的的聚聚合合称称为为活活性性聚聚合合。为为了了保保证证所所有有的的活活性性中中心心同同步步进进行行链链增增长长反反应应而而获获得得窄
3、窄分分子子量量分分布布的的聚聚合合物物,活活性性聚聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。合一般还要求链引发速率大于链增长速率。典型的活性聚合具备以下特征:典型的活性聚合具备以下特征:(1)聚合产物的数均分子量与)聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系;单体转化率呈线性增长关系;(2)当单体转化率达)当单体转化率达100%后,后,向聚合体系中加入新单体,聚合向聚合体系中加入新单体,聚合反应继续进行,数均分子量进一反应继续进行,数均分子量进一步增加,并仍与单体转化率成步增加,并仍与单体转化率成正比;正比;(3 3)聚合产物分子量具有单分散性,即)聚合产物分子量具有单分散性,即 1 1 (
4、4 4)聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体)聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数,即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比:数,即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比:因此活性聚合又称因此活性聚合又称计量聚合计量聚合。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应,但相对有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应,但相对于链增长反应而言可以忽略不计,分子量在一定范围内可控,明显于链增长反应而言可以忽略不计,分子量在一定范围内可控,明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别,把这具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别,把这类聚合称为类聚合
5、称为活性活性/可控聚合可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。这就大大扩展了活性聚合的概念。Xn=f M已反应已反应/I0 =f M0/I0(单体转化率(单体转化率100%)f 为为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家Szware首先发现首先发现:在无水、无在无水、无氧、无杂质、低温条件下,以氧、无杂质、低温条件下,以THF为溶剂、萘钠为引发剂,进行为溶剂、萘钠为引发剂,进行苯乙烯阴离子聚合,得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存苯乙烯阴离子聚合,得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后,再加入苯乙烯单
6、体,聚合反应可继续进行,得到分子放数月后,再加入苯乙烯单体,聚合反应可继续进行,得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯,则得到苯乙烯量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯,则得到苯乙烯-丁丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果,二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果,Szware等人第一次明确等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应,即活性聚合的提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应,即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性,概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性,因此他们同时提出了因此他们同时提出了活性聚合物(活性聚合物(LIV
7、ING POLYMERIZATION)的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。阳离子、自由基、配位等链式聚合。活性阴离子聚合的特点活性阴离子聚合的特点 阴阴离离子子聚聚合合,尤尤其其是是非非极极性性单单体体如如苯苯乙乙烯烯、丁丁二二烯烯等等的的聚聚合合,假假若若聚聚合合体体系系很很干干净净的的话话,本本身身是是没没有有链链转转移移和和链链终终止止反反应应的的,即即是是活活性性聚聚合合。相相对对于于其其它它链链式式聚聚合合,阴阴离离子子聚聚合合是是比比较较容容易易实实现现活活性性聚聚合合的的,
8、这这也也是是为为什什么么活活性性聚聚合合首首先先是是通通过过阴阴离离子子聚聚合合方方法法实实现现的原因。的原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合,情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基(酯基、酮基、聚合,情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基(酯基、酮基、腈基)容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等腈基)容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例,发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例,已观察到以下几种亲核取代副反应:
9、已观察到以下几种亲核取代副反应:2 活性阴离子聚合活性阴离子聚合 因此与非极性单体相比,极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比,极性单体难以实现活性阴离子聚合。极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合,必须使活性中心稳定化为了实现极性单体的活性阴离子聚合,必须使活性中心稳定化而清除以上介绍的副反应,主要途径有以下两种:而清除以上介绍的副反应,主要途径有以下两种:(1)使用立体阻碍较大的引发剂)使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂,立体阻碍大、反应二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂,立体阻碍大、反应活性较低,
10、用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时,可以避免引活性较低,用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时,可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度(如(如-78),还可完全避免活性端基),还可完全避免活性端基“反咬反咬”戊环而终止的副反戊环而终止的副反应,实现活性聚合。应,实现活性聚合。1,1-1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂 (2)在体系中添加配合物)在体系中添加配合物 将将一一些些配配合合物物如如金金属属烷烷氧氧化化合合物物(LiOR)、无无机机盐盐(LiCl)、烷烷基基铝铝(R3Al)以
11、以及及冠冠醚醚等等,添添加加到到极极性性单单体体的的阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中,可可使使引引发发活活性性中中心心和和链链增增长长活活性性中中心心稳稳定定化化,实实现现活活性性聚聚合合。这这种种在在配配合合物物存存在在下下的的阴阴离离子子活活性性聚聚合合称称为为配配体体化化阴阴离离子子聚聚合合(Ligated anionic polymerization),它它是是目目前前实实现现极极性性单单体体阴阴离离子子活活性性聚聚合合的的最最有有力力手手段段,较较上上途途径径(1)相相比比,单单体体适适用用范范围围更广。更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性配合物的作用机理被认
12、为是它可以与引发活性种、链增长活性种(包括阴离子和金属反离子)络合,形成单一而稳定的活性中心,种(包括阴离子和金属反离子)络合,形成单一而稳定的活性中心,同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻,可减少或避免活同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻,可减少或避免活性链的反咬终止等副反应的发生。性链的反咬终止等副反应的发生。3 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 在在1956年年Szwarc开开发发出出活活性性阴阴离离子子聚聚合合后后,人人们们就就开开始始向向往往实实现现同同是是离离子子机机理理的的活活性性阳阳离离子子聚聚合合,但但长长期期以以来来成成效效不不大大。直直到到1985年年,Higa
13、shimura、Kennedy先先后后首首先先报报导导了了乙乙烯烯基基醚醚、异异丁烯的活性阳离子聚合,开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。丁烯的活性阳离子聚合,开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中,链增长活性中心碳阳离子稳定性在乙烯基单体的阳离子聚合中,链增长活性中心碳阳离子稳定性极差,特别是极差,特别是-位上质子氢酸性较强,易被单体或反离子夺取而发位上质子氢酸性较强,易被单体或反离子夺取而发生链转移生链转移:阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实
14、现活性阳离子聚合,除保证聚合体系非常合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合,除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外,最关键的干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外,最关键的是是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化,抑制设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化,抑制-质子的转质子的转移反应移反应。在离子型聚合体系中,往往存在多种活性中心,离子对和自由在离子型聚合体系中,往往存在多种活性中心,离子对和自由离子,处于动态平衡之中:离子,处于动态平衡之中:自由离子的活性虽高但不稳定,在具有较高的链增长反应速率自由离子的活性虽高但不稳定,在具有较高的链增长反应速率的
15、同时,链转移速率也较快,对应的聚合过程是不可控的的同时,链转移速率也较快,对应的聚合过程是不可控的(非活性非活性聚合聚合)。离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小:离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小:相互作用力越大,二者结合越牢固,活性越小但稳定性越大;相反相互作用力越大,二者结合越牢固,活性越小但稳定性越大;相反相互作用越小,活性越大但稳定性越小。相互作用越小,活性越大但稳定性越小。当碳阳离子与反离子的相互作用适中时,离子对的反应性与稳当碳阳离子与反离子的相互作用适中时,离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一,便可使增长活性种有足够的稳定性,避免定性这对矛
16、盾达到统一,便可使增长活性种有足够的稳定性,避免副反应的发生,同时又保留一定的正电性,具有相当的亲电反应性副反应的发生,同时又保留一定的正电性,具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合,这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。而使单体顺利加成聚合,这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。为此主要有三条途径,以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例为此主要有三条途径,以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述加以阐述:(1)设计引发体系以获得适当亲核性的反离子)设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用等用HI/I2引发体系,首次实现了烷基乙烯基醚活引发体系,首次实现了烷基乙烯基醚活性阳
17、离子聚合:性阳离子聚合:活性聚合物活性聚合物 反离子反离子 具有适当的亲核性,使碳阳离子稳定化并同时又具具有适当的亲核性,使碳阳离子稳定化并同时又具有一定的链增长活性,从而实现活性聚合。有一定的链增长活性,从而实现活性聚合。在上聚合反应中,真正在上聚合反应中,真正的引发剂应是乙烯基醚单体与的引发剂应是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物原位加成的产物(1),I2为活化剂。为活化剂。(2)添加)添加Lewis碱稳定碳阳离子碱稳定碳阳离子 在乙烯基醚聚合体系中,若用较强的在乙烯基醚聚合体系中,若用较强的Lewis酸如酸如SnCl4等代替等代替I2,聚合反应加快,但产物分子量分布很宽,是非活性聚合。此时
18、若,聚合反应加快,但产物分子量分布很宽,是非活性聚合。此时若在体系中添加醚(如在体系中添加醚(如THF)等弱)等弱Lewis碱后,聚合反应变缓,但显碱后,聚合反应变缓,但显示典型活性聚合特征。示典型活性聚合特征。Lewis碱的作用机理被认为是对碳阳离子的碱的作用机理被认为是对碳阳离子的亲核稳定化:亲核稳定化:(3)添加盐稳定碳阳离子)添加盐稳定碳阳离子 强强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合,原因是在酸作活化剂时不能实现活性聚合,原因是在Lewis酸酸作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定,易发生作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定,易发生-质子链转移等副质子链转移等副反应。但若向体系中加入一些
19、季胺盐或季磷盐,如反应。但若向体系中加入一些季胺盐或季磷盐,如nBu4NCl、nBu4PCl等,由于阴离子浓度增大而产生同离子效应,抑制了增长等,由于阴离子浓度增大而产生同离子效应,抑制了增长链末端的离子解离,使碳阳离子稳定化而实现活性聚合:链末端的离子解离,使碳阳离子稳定化而实现活性聚合:基团转移聚合(基团转移聚合(GTPGTP)指的是以)指的是以、-不饱和酯、不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体,以带有活性硅烷基、酮、酰胺和腈类等化合物为单体,以带有活性硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂,在阴离子锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂,在阴离子型或型或LewisLewis酸型催化
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