《化学动力学》课件.ppt
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1、第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 Chapter 11 The Chemical Kinetics 绪绪 论论将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题:将化学反应应用于生产实践主要有两个方面的问题:一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外一是要了解反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响;界条件对平衡的影响;-化学热力学化学热力学 二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机二是要知道反应进行的速率和反应的历程或机理。理。-化学动力学化学动力学 一个从化学热力学上判断为可能性的反应,实一个从化学热力学上判断为可能性的反应,实际中是否就可应用于生产呢?际中是否就可应用于生产呢?29
2、8.15K时时在在773K和和3107Pa下,其最大可能平衡转化率为下,其最大可能平衡转化率为26%通常条件下,在相当长时间几乎观察不到水的生成;通常条件下,在相当长时间几乎观察不到水的生成;升高温度到升高温度到1073K时,反应以爆炸方式瞬时完成;时,反应以爆炸方式瞬时完成;选用适当催化剂,常温常压下很快生成水(氢氧电池)选用适当催化剂,常温常压下很快生成水(氢氧电池)化学动力学研究一定条件下化学动力学研究一定条件下化学变化的速率问题化学变化的速率问题。主要研究内容:主要研究内容:1 研究各种因素:研究各种因素:浓度浓度、压力压力、温度温度、催化剂催化剂、溶溶剂剂、光照射光照射等对化学反应速
3、率的影响。等对化学反应速率的影响。2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即即反应机理反应机理。3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即即反应速反应速率理论。率理论。本章主要讨论:本章主要讨论:反应速率方程、反反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等化作用等经典的宏观动力学内容经典的宏观动力学内容定义式、表达式及实验测定方法定义式、表达式及实验测定方法(一一)反反应应速速率率影响因素影响因素浓度浓度基元反应基元反应 质量作用定律质量作
4、用定律非基元反应非基元反应简单级数反应简单级数反应 一级反应一级反应二级反应二级反应零级反应零级反应n级反应级反应典型复合反应典型复合反应连串反应连串反应对峙反应对峙反应平行反应平行反应链反应链反应温度温度 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式催化剂催化剂 特征及作用机理特征及作用机理(二)反应速率理论(二)反应速率理论气体反应的碰撞理论气体反应的碰撞理论过渡状态理论过渡状态理论分子反应动力学分子反应动力学(三)各类特殊反应动力学(三)各类特殊反应动力学光化反应光化反应溶液中反应溶液中反应多相反应多相反应催化反应催化反应 11-1 化学反应的化学反应的 反应速率及速率方程反应速率及速率方程The Ra
5、te of Chemical Reaction and its Equation预习思考题:预习思考题:1、反应速率是如何定义的?对反应中任一组分、反应速率是如何定义的?对反应中任一组分的反应速率表达式是否相同?的反应速率表达式是否相同?2、何为反应速率方程式?它是如何确定的?、何为反应速率方程式?它是如何确定的?3、何为基元反应?如何根据质量作用定律写出、何为基元反应?如何根据质量作用定律写出基元反应的速率方程式?基元反应的速率方程式?4、根据反应计量方程式是否可以确定反应级数、根据反应计量方程式是否可以确定反应级数和反应分子数?反应级数和反应分子数是否为和反应分子数?反应级数和反应分子数是
6、否为同一概念?两者的区别与联系如何?同一概念?两者的区别与联系如何?一、反应速率的定义及表示方法一、反应速率的定义及表示方法 The reaction rate and its expression 反应的计量方程反应的计量方程:以代数方程表示:以代数方程表示:依时计量学反应依时计量学反应 随反应进行中间物增加随反应进行中间物增加非依时计量学反应非依时计量学反应 单向的、无副反应、单向的、无副反应、无中间产物无中间产物1)反应速率)反应速率按反应进度定义按反应进度定义反应进度反应进度转化速率转化速率单位:单位:mols-1(11.1.1)2)反应速率)反应速率按浓度表示法定义按浓度表示法定义反
7、应速率:反应速率:反应速率:反应速率:(11.1.2)单位:单位:molm-3s-1恒容反应恒容反应(11.1.3)生成速率生成速率生成速率生成速率(V V V V 恒定恒定恒定恒定)消耗速率消耗速率消耗速率消耗速率(V V V V 恒定恒定恒定恒定)讨论:讨论:1)本章中均采用)本章中均采用浓度表示法;浓度表示法;2)化学计量反应)化学计量反应3)反应速率反应速率数值与用来表示速率的物质数值与用来表示速率的物质B的选择的选择无关无关,只与计量式写法有关;只与计量式写法有关;生成速率或消耗速率生成速率或消耗速率与物质选择与物质选择有关有关,即。,即。与物质选择与物质选择无无关关与物质选择与物质
8、选择有有关关(11.1.8)例:例:4)无论用何种方法表示速率,速率式中的浓度根据方无论用何种方法表示速率,速率式中的浓度根据方便可以用其他物理量代替。例如便可以用其他物理量代替。例如恒温恒容气相反应恒温恒容气相反应,由,由于压力比浓度易测,可直接用分压代替,即于压力比浓度易测,可直接用分压代替,即恒温恒容气相反应恒温恒容气相反应(11.1.9)(11.1.13)二者关系:二者关系:二、化学反应速率方程式二、化学反应速率方程式 the rate equation of chemical reaction 在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下,在其他反应条件如温度、催化剂不变的情况下,表示反
9、应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与表示反应速率与浓度之间关系或表示浓度等参数与时间关系的方程式称为时间关系的方程式称为化学反应速率方程式化学反应速率方程式。微分式(微分式(differencial expression)积分式(积分式(integratial expression)1 1、基元反应和非基元反应、基元反应和非基元反应elementary reaction and overall reaction基元反应(基元反应(elementary reaction)反应物反应物一步生成产物的反应,没有可由宏观实验方法一步生成产物的反应,没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。探测到的中间产
10、物。复合反应复合反应(overall reaction)由两个以由两个以上的基元反应组合而成的反应。上的基元反应组合而成的反应。反应机理反应机理(reaction mechanisms)-复复合反应中基元反应组合的方式或先后次序。合反应中基元反应组合的方式或先后次序。2 2、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律 基元反应的速率与各反应物基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积浓度的幂乘积成成正比,正比,各浓度的方次各浓度的方次为反应方程中相应组分的为反应方程中相应组分的化学计量系数化学计量系数。-质量作用定律质量作用定律(law of mass action)对于基元反
11、应对于基元反应其速率方程为其速率方程为(11.1.14)3 3、非基元反应的速率方程、非基元反应的速率方程1)由反应机理推导速率方程)由反应机理推导速率方程 一般说一般说,一个宏观反应若一个宏观反应若反应机理反应机理已知已知,则可依则可依据据质量作用定律质量作用定律推导宏观推导宏观反应速率方程反应速率方程,具体推导具体推导见见11-611-6内容内容2)由实验数据得出的)由实验数据得出的经验速率方程经验速率方程 -化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式化学反应速率方程的一般形式:化学反应速率方程的一般形式:(11.1.15)反应速率常数反应速率常数k(rate constant)
12、:与温度、反应级数有关;与温度、反应级数有关;反应级数反应级数n(overall reaction order):各组分反应分级数之和各组分反应分级数之和n=nA+nB+.反应分级数反应分级数(partial reaction order):式中各浓度的方次式中各浓度的方次nA,nB,不同物质的速率常数不同物质的速率常数kA,kB.的关系的关系:例:例:所以所以:4 4、用气体组分的分压表示的速率方程、用气体组分的分压表示的速率方程恒温恒容下,恒温恒容下,得:得:由此得由此得:(11.1.18)对比对比5 5、反应级数和反应分子数、反应级数和反应分子数反应分子数反应分子数(reaction m
13、olecularity):基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目单分子反应单分子反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应三分子反应三分子反应按按反应分子数反应分子数,基元反应可分为:,基元反应可分为:反应级数和反应分子数的关系:反应级数和反应分子数的关系:1)无论是基元反应还是非基元反应的速率方程,)无论是基元反应还是非基元反应的速率方程,各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数各物质浓度的幂的代数和均称为反应级数;2)对于基元反应,反应级数等于反应分子数,也)对于基元反应,反应级数等于反应分子数,也等于反应计量
14、系数之和;反应级数只能是简单的等于反应计量系数之和;反应级数只能是简单的正整数;正整数;3)对于非基元反应,没有分子数的概念,反应级)对于非基元反应,没有分子数的概念,反应级数不一定等于其计量系数之和。数不一定等于其计量系数之和。小小 结结1、反应速率的定义、表示方法、反应速率的定义、表示方法2、基元反应的速率方程基元反应的速率方程-质量作用定律质量作用定律非基元反应的速率方程一般形式非基元反应的速率方程一般形式 3、反应级数、反应速率常数、反应级数、反应速率常数11-2 11-2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式The Rate Equations in form of integrat
15、ion 表示反应速率与浓度之间关系的速率方程表示反应速率与浓度之间关系的速率方程微分式微分式:(11.1.15)表示反应浓度与时间关系的速率方程表示反应浓度与时间关系的速率方程积分式积分式:cB=f(t)简单级数的反应简单级数的反应对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应预习思考题:预习思考题:1、请写出零级、一级、二级反应的微分式和积分、请写出零级、一级、二级反应的微分式和积分式?式?2、请写出零级、一级、二级反应的动力学特征?、请写出零级、一级、二级反应的动力学特征?直线关系、速率常数的单位、反应的半衰期直线关系、速率常数的单位、反应的半衰期 一、零级反应一、零级反应 zeroth
16、 order reaction反应速率与物质浓度无关的反应称为反应速率与物质浓度无关的反应称为零级反应零级反应微分式:微分式:积分式:积分式:(11.2.2)(xA为组分为组分A的转化率)的转化率)反应的动力学特征:反应的动力学特征:以以反反应应物物浓浓度度 对对时时间间t 作作图图是是一一条条直直线线,表表明速率与浓度无关,直线的斜率的负值即为明速率与浓度无关,直线的斜率的负值即为具有浓度具有浓度 时间时间11的量纲的量纲,例如例如(moldm-3s-1)半衰期与初始浓度成正比,与速率系数成反比半衰期与初始浓度成正比,与速率系数成反比(11.2.4)二、一级反应二、一级反应 First or
17、der reaction反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应微分式:微分式:积分式:积分式:)组分组分A的转化率的转化率代入上式得积分式的另一种形式:代入上式得积分式的另一种形式:)具具有有时时间间 1 1的的量量纲纲,表表达达为为T T1 1。一一级级反反应应速速率系数的值与浓度单位无关。率系数的值与浓度单位无关。对对t t作图是一条直线,斜率的负值即作图是一条直线,斜率的负值即反应的动力学特征:反应的动力学特征:半衰期与半衰期与 成反比,与成反比,与 无关。无关。(11.2.9)叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂(含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂(含水
18、叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂(含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂(含水10101010)中)中)中)中水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果 三、二级反应三、二级反应 Second order reaction反应级数等于反应级数等于2的反应。的反应。一般分为下列两种类型;一般分为下列两种类型;1、反应物只有一种的二级反应、反应物只有一种的二级反应微分式:微分式:积分式:积分式:)(11.2.12)具具 有有 浓浓 度度 1 1时时 间间 1 1的的 量量 纲纲,例例 如如molmol-1 1dmdm3 3s s-
19、1-1半衰期与半衰期与 和和 的乘积成反比。的乘积成反比。反应的动力学特征:反应的动力学特征:对对 t t 作图是一条直线,斜率即作图是一条直线,斜率即 。)2、反应物为两种的二级反应、反应物为两种的二级反应微分式:微分式:积分式分下列几种情况:积分式分下列几种情况:1)a=b,cA0=cB0 2)ab,但但但但a/b=cA0/cB03)a=b,cA0 cB0 4)cB0 cA02)ab,a/b=cA0/cB0 1)a=b,cA0=cB0 任一时刻都有:任一时刻都有:cA=cB任一时刻都有:任一时刻都有:a/b=cA/cB 3)a=b,cA0 cB0任一时刻都有:任一时刻都有:cA cB 设设
20、cA=cA0 cx,cB=cB0 cx具有浓度具有浓度 1 1时间时间 1 1的量纲。的量纲。只能分别测定只能分别测定A A或或B B计算的半衰期,无整个反应的计算的半衰期,无整个反应的半衰期半衰期反应的动力学特征:反应的动力学特征:直线关系:直线关系:(11.2.15)4)准一级反应()准一级反应(cB0 cA0)因为因为cB0 cA0,所以所以所以所以cB=cB0 四、四、n n级反应级反应包括下列两种情况:包括下列两种情况:速率方程的微分通式:速率方程的微分通式:(11.2.16)n=1时时,积分得,积分得一级反应积分式一级反应积分式n1时时,积分,积分(11.2.17)半衰期公式为半衰
21、期公式为反应的动力学特征:反应的动力学特征:对对 t 作图是一条直线,斜率即作图是一条直线,斜率即 。(11.2.18)(11.2.17)小小 结结()()1)表中各公式浓度均是以)表中各公式浓度均是以cA表示,而在理想气体反应中也表示,而在理想气体反应中也常用常用分压分压pA表示,此时只需将公式中的浓度换成分压即可。表示,此时只需将公式中的浓度换成分压即可。同样在实验或计算中,如果已知物理量不是浓度而是其它物同样在实验或计算中,如果已知物理量不是浓度而是其它物理量如气体体积、压力、电导等,理量如气体体积、压力、电导等,可根据已知反应的计量式可根据已知反应的计量式找出已知物理量与反应物浓度的关
22、系,找出已知物理量与反应物浓度的关系,然后推导出由已知物然后推导出由已知物理量来表示的速率方程式,具体参考例题讨论。理量来表示的速率方程式,具体参考例题讨论。2)微分式微分式描述了描述了反应速率反应速率r 与与k、cA之间的定量关系,可之间的定量关系,可用于求算其中任一物理量。用于求算其中任一物理量。积分式积分式描述了反应物浓度描述了反应物浓度(cA,cA0或或pA,pA0 或或xA)与与k、t 之间的定量关系,也可用于求算其中任一物理量。之间的定量关系,也可用于求算其中任一物理量。注意:注意:k总是正值,不要将总是正值,不要将cA与与cA0的位置搞反。的位置搞反。3)反应特征均包括)反应特征
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