成核理论和薄膜生长.ppt
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1、成核 无中生有无中生有无中生有、由小到大无中生有、由小到大本章要点:本章要点:相变驱动力相变驱动力 均匀成核和非均匀成核均匀成核和非均匀成核涉及的物理基础:热力学涉及的物理基础:热力学 前言前言1相变驱动力:定性讨论相变驱动力:定性讨论2亚稳态亚稳态3均匀成核均匀成核4非均匀成核非均匀成核5界面失配对成核行为的影响界面失配对成核行为的影响6 薄膜的生长过程及分类薄膜的生长过程及分类 本章小结本章小结本章内容本章内容经典相变动力学理论经典相变动力学理论晶核形成理论晶核形成理论 成核的热力学条件成核的热力学条件在亚稳相中,新相能否出现、如何出现?在亚稳相中,新相能否出现、如何出现?生长的动力学理论
2、生长的动力学理论 新相如何长大或新相与旧相的交界新相如何长大或新相与旧相的交界面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移?面以怎样的方式和怎样的速率向旧相中推移?平衡态理论平衡态理论 相平衡条件相平衡条件晶体生长晶体生长 亚稳相稳定相(新相)转变亚稳相稳定相(新相)转变 相变动力学相变动力学前前 言言均匀成核均匀成核 系统中空间各点出现新相的几率相同系统中空间各点出现新相的几率相同非均匀成核非均匀成核 新相优先出现于系统中的某些区域新相优先出现于系统中的某些区域成核理论的应用成核理论的应用助熔剂法生长晶体助熔剂法生长晶体 成核率的控制成核率的控制异质外延工艺及薄膜制备异质外延工艺及薄膜制备激光晶体
3、中散射颗粒的形成激光晶体中散射颗粒的形成 固相中异相粒子的成核固相中异相粒子的成核结晶为什么必须在过冷的条件下进行?结晶为什么必须在过冷的条件下进行?热力学条件决定热力学条件决定热力学第二定律告诉我们:在等温热力学第二定律告诉我们:在等温等压条件下,物质系统总是自发地等压条件下,物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变的状态转变 只有伴随着自由能只有伴随着自由能降低的过程才能自发地进行降低的过程才能自发地进行 只只有当新相的自由能低于旧相的自由有当新相的自由能低于旧相的自由能时,旧相才能自发地转变为新相能时,旧相才能自发地转变为新相自由能自由能G
4、 G可用下式表示可用下式表示G GH HTSTSH H:热焓:热焓S S:熵:熵简单的热力学考虑简单的热力学考虑新相的自由能低于旧新相的自由能低于旧相的自由能相的自由能 由于液相的熵比固相的大,因此,由于液相的熵比固相的大,因此,液相自由能随温度升高而下降的速液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大;率比固相的大;在绝对零度时,固相的内能比液在绝对零度时,固相的内能比液相的内能小,因此固相曲线的上起相的内能小,因此固相曲线的上起点位置较低;点位置较低;液相与固相的自由能与温度的变液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交,交点化曲线必在某一温度下相交,交点对应的温度是该材料的熔点:
5、对应的温度是该材料的熔点:T Tm m。在交点,在交点,G GL LG Gs s,G G0 0 两相共存。当温度低两相共存。当温度低于于T Tm m时,固相自由能时,固相自由能 液液相自由能相自由能 液相自发的液相自发的转变为固相转变为固相 结晶的热结晶的热力学条件力学条件相变过程热力学相变过程热力学 相变过程热力学:研究相变过程的驱动力。相变过程热力学:研究相变过程的驱动力。相变过程的驱动力是相变过程前后自由能的差。相变过程的驱动力是相变过程前后自由能的差。11 相相变驱动变驱动力:定性力:定性讨论讨论1.1.相变过程的温度条件相变过程的温度条件 熔体要结晶,该系统必须熔体要结晶,该系统必须
6、“过冷却过冷却”,即系统实际,即系统实际温度比理论相变温度要低,才能使相变过程自发进行。温度比理论相变温度要低,才能使相变过程自发进行。它们间的差值它们间的差值T0 T为这一相变过程的驱动力。为这一相变过程的驱动力。2.2.相变过程的压力条件相变过程的压力条件 要使凝聚相变自发进行,系统的饱和蒸气压应大于平要使凝聚相变自发进行,系统的饱和蒸气压应大于平衡蒸汽压,这种过饱和蒸汽压差衡蒸汽压,这种过饱和蒸汽压差P P P P0 0 即为凝聚相变过即为凝聚相变过程的驱动力。程的驱动力。对对于于溶溶液液中中析析出出固固体体的的相相变变而而言言,为为使使相相变变过过程程自自发发进进行行,溶溶液液要要有有
7、过过饱饱和和浓浓度度,它它们们之之间间的的差差值值c c c c0 0为为这这一一相相变过程的驱动力。变过程的驱动力。3.相变过程的浓度条件相变过程的浓度条件11 相相变驱动变驱动力力一、相变驱动力的一般表达式一、相变驱动力的一般表达式相变驱动力定义:相变驱动力定义:晶体流体的晶面面积为晶体流体的晶面面积为 A A垂直于晶面的位移为垂直于晶面的位移为 x x相变过程中系统吉布斯自由能的降低为相变过程中系统吉布斯自由能的降低为 G G晶面上单位面积的驱动力为晶面上单位面积的驱动力为 f f驱动力所作之功驱动力所作之功(f(f A A x)=x)=系统吉布斯自由能的降低系统吉布斯自由能的降低(-(
8、-G)G)二、汽相生长系统中的相变驱动力二、汽相生长系统中的相变驱动力蒸汽 理想气体两相平衡 po、To(po:饱和蒸汽压)单元系统:化学势单元系统:化学势 克分子吉布斯自由能克分子吉布斯自由能N N0 0:阿伏加德罗数:阿伏加德罗数N N0 0 g gR=NR=N0 0k k三、溶液生长系统中的相变驱动力三、溶液生长系统中的相变驱动力稀溶液稀溶液两相平衡两相平衡 p p、T T、C C0 0 (C Co o:饱和浓度):饱和浓度)四、熔体生长系统中的相变驱动力四、熔体生长系统中的相变驱动力22 亚稳态亚稳态系统的吉布斯自由能系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值,可能存在几个极小值,其中最大的
9、极小值相其中最大的极小值相当于系统的稳定态,当于系统的稳定态,其它较大的极小值相其它较大的极小值相当于亚稳态。当于亚稳态。亚稳态存在的条件:亚稳态存在的条件:亚稳态和稳态间存在亚稳态和稳态间存在能量位垒能量位垒来自于界来自于界面能面能 从热力学平衡的观点看,从热力学平衡的观点看,将物体冷却将物体冷却(或者加热或者加热)到相到相转变温度,则会发生相转变转变温度,则会发生相转变而形成新相,从下图的单元而形成新相,从下图的单元系统系统T-P相图中可以看到,相图中可以看到,OX线为气线为气-液相平衡线液相平衡线(界界线线);OY线为液线为液-固相平衡固相平衡线;线;OZ线为气线为气固相平衡固相平衡线。
10、当处于线。当处于A状态的气相在状态的气相在恒压恒压P冷却到冷却到B点时,达到点时,达到气气-液平衡温度,开始出现液平衡温度,开始出现液相,直到全部气相转变为液相,直到全部气相转变为液相为止,然后离开液相为止,然后离开B点进点进入入BD段液相区。段液相区。单元系统相变过程图单元系统相变过程图 但是实际上,要冷却到但是实际上,要冷却到比相变温度更低的某一温比相变温度更低的某一温度例如度例如C C,(气气-液液)和和E(E(液液-固固)点时才能发生相变,点时才能发生相变,即凝结出液相或析出固相。即凝结出液相或析出固相。这种在理论上应发生相变这种在理论上应发生相变 而实际上不能发生相转变而实际上不能发
11、生相转变的区域的区域(如图所示的阴影如图所示的阴影区区)称为亚稳区。称为亚稳区。在亚稳区内,旧相能以在亚稳区内,旧相能以亚稳态存在,而新相还不亚稳态存在,而新相还不能生成。能生成。单元系统相变过程图单元系统相变过程图 亚稳区的特征亚稳区的特征(1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征,是物相在理论上亚稳区具有不平衡状态的特征,是物相在理论上不能稳定存在,而实际上却能稳定存在的区域;不能稳定存在,而实际上却能稳定存在的区域;(2)(2)在亚稳区内,物系不能自发产生新相,要产生新在亚稳区内,物系不能自发产生新相,要产生新相,必然要越过亚稳区,这就是过冷却的原因;相,必然要越过亚稳区,这就是过冷却的原因
12、;(3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相,但是当有外在亚稳区内虽然不能自发产生新相,但是当有外来杂质存在时,或在外界能量影响下,也有可能在亚来杂质存在时,或在外界能量影响下,也有可能在亚稳区内形成新相,此时使亚稳区缩小。稳区内形成新相,此时使亚稳区缩小。曲率半径给定,弯曲界面引起的凝固点、饱和气压、饱和浓度的降曲率半径给定,弯曲界面引起的凝固点、饱和气压、饱和浓度的降低是一定的。低是一定的。(r*(r*T Te e*)*)若系统的温度为若系统的温度为T Te e*,对于,对于rr*rr*的晶体,由于其相应的凝固点的晶体,由于其相应的凝固点Tr*rr*的晶体,由于其相应的凝固点的晶体,由于其
13、相应的凝固点TTe e*,*,因而这些晶体将自发长大因而这些晶体将自发长大 吉布斯汤姆孙关系规定了一个临界半径吉布斯汤姆孙关系规定了一个临界半径与界面能的大小有关与界面能的大小有关在亚稳系统中结晶的方式只能是从无到有、从小到在亚稳系统中结晶的方式只能是从无到有、从小到大,而大,而吉布斯汤姆孙关系规定了一个临界半径。吉布斯汤姆孙关系规定了一个临界半径。这给熔体转变为晶体设置了障碍。这给熔体转变为晶体设置了障碍。现年29岁的挪威小伙埃斯基尔洛宁斯巴肯是一名热衷挑战平衡极限的冒险艺术家和马戏团演员。悬崖、瀑布、雪山、热气球,到处都是他展现平衡艺术的场地。而每次进行“生死表演”时,他都没有任何保险措施
14、。他最得意的一次表演是在挪威海峡一处海拔1000米的悬崖间拉上钢丝,在刺骨的海风中“裸骑”单车直至终点。眼下他最大的心愿是,在世界上最高建筑阿联酋的“迪拜塔”上玩一回心跳!亚稳态亚稳态过冷状态亚稳态:例过冷状态亚稳态:例1FahrenheitFahrenheit:法国,温度计发明者,最先注意到这一现象:法国,温度计发明者,最先注意到这一现象当他还是一个吹玻璃的工人时,就知道水在一定的温度下当他还是一个吹玻璃的工人时,就知道水在一定的温度下要结冰。为了观察水的结晶,有一次,特地把玻璃瓶洗得要结冰。为了观察水的结晶,有一次,特地把玻璃瓶洗得非常干净,装满水并塞紧后,放在室外冻一夜。当次晨室非常干净
15、,装满水并塞紧后,放在室外冻一夜。当次晨室外已是冰垂屋檐时,瓶中的清水依然如故。他极为惊讶,外已是冰垂屋檐时,瓶中的清水依然如故。他极为惊讶,便将瓶塞打开,便将瓶塞打开,想弄清原由。象魔术师的奇遇一样,一刹想弄清原由。象魔术师的奇遇一样,一刹间瓶中的水全部结成了冰针。间瓶中的水全部结成了冰针。过冷状态亚稳态:例过冷状态亚稳态:例2 2有一位英国结晶学家,甚至把过冷却的水杨酸苯酯液体放置有一位英国结晶学家,甚至把过冷却的水杨酸苯酯液体放置了了1818年之久而未结晶。非常遗憾的是,当他要把这一珍品出年之久而未结晶。非常遗憾的是,当他要把这一珍品出示给听课的学生时,刚把它拿到讲台上,仅仅一点轻微振动
16、,示给听课的学生时,刚把它拿到讲台上,仅仅一点轻微振动,便全部结成了晶体。虽然大家有点失望,但却明白了一个道便全部结成了晶体。虽然大家有点失望,但却明白了一个道理:过冷态是一种亚稳态。理:过冷态是一种亚稳态。处于过冷态的任何熔体,哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或处于过冷态的任何熔体,哪怕引入一点微小的晶粒、灰尘或发生振动,就会失去平衡,向稳态转化。发生振动,就会失去平衡,向稳态转化。人工降雨:阴雨天的雨云就是过饱和水人工降雨:阴雨天的雨云就是过饱和水蒸气,若其中洒入蒸气,若其中洒入AgIAgI微粒,则雨云中的微粒,则雨云中的水蒸气就会凝聚为水(或冰)。水蒸气就会凝聚为水(或冰)。碘化银和冰表面原
17、子排列方式相似,失配度只有碘化银和冰表面原子排列方式相似,失配度只有1.4%1.4%,二者间,二者间界面能很低,因而在云中播撒界面能很低,因而在云中播撒AgIAgI粉末可使水滴包复在粉末可使水滴包复在AgIAgI粉末粉末上而实现人工降雨。上而实现人工降雨。例例3:太阳系历险记凡尔纳:太阳系历险记凡尔纳大家从古尔比岛迁到大家从古尔比岛迁到“温暖之乡温暖之乡”后,都希望加利亚海能尽快后,都希望加利亚海能尽快封冻,以便能从冰上到古尔比岛去封冻,以便能从冰上到古尔比岛去天气虽然很冷,但大海尚未封冻。其原因主要是天空没有刮风,天气虽然很冷,但大海尚未封冻。其原因主要是天空没有刮风,海水始终处于静止状态海
18、水始终处于静止状态如果处于静止状态,气温即使降到如果处于静止状态,气温即使降到零下一定温度,也不会结冰。但只要稍微改变一下这种状态,零下一定温度,也不会结冰。但只要稍微改变一下这种状态,海水马上就可结冰。海水马上就可结冰。小尼娜把手来回摆了两次,使劲把冰块向海中扔去。小尼娜把手来回摆了两次,使劲把冰块向海中扔去。冰块一落入平静的海水,大海中便产生了一种轻微的声响,并冰块一落入平静的海水,大海中便产生了一种轻微的声响,并迅速地向茫茫天际扩张开去。迅速地向茫茫天际扩张开去。整个加利亚海已全部冻上了!整个加利亚海已全部冻上了!当高温存在着一个不同于室温稳定的相,而激活能的当高温存在着一个不同于室温稳
19、定的相,而激活能的数值够高时,则急速冷却的结果,这个高温相的结构数值够高时,则急速冷却的结果,这个高温相的结构可以保持下来,虽则在室温这个相是不稳定的。可以保持下来,虽则在室温这个相是不稳定的。亚稳相稳定相 一个原子从亚稳位置运动到稳一个原子从亚稳位置运动到稳定位置,需跨越势垒。跨越势垒定位置,需跨越势垒。跨越势垒的最小能量为的最小能量为Q Q;在亚稳位置的原子数在亚稳位置的原子数 n n 每每个个原原子子为为了了要要超超越越势势垒垒而而作作的的振动频率的的振动频率 这个原子所获得必要激活能这个原子所获得必要激活能Q Q的概率的概率Q:每原子的电子伏特例例4在在1000K1000K时时1 1秒
20、钟内可以完成的反应,在室温则需要秒钟内可以完成的反应,在室温则需要10102020秒秒 3x103x101212年!(年!(3 3万亿年)万亿年)33 均匀成核均匀成核成核成核-长大过程长大过程过冷过冷晶胚晶胚 临界晶核临界晶核长大长大一、晶核的形成能和临界尺寸一、晶核的形成能和临界尺寸成核时的自由能变化成核时的自由能变化恒温、恒压条件,且不考虑恒温、恒压条件,且不考虑应变能应变能应变能应变能,体系能量变化,体系能量变化G=G1+G2G1母相母相新相:自由能降低新相:自由能降低G2母相母相新相,产生新的界面:自由能升高新相,产生新的界面:自由能升高It is an expensive busi
21、ness to maintain borders of any kind.Customs officials must be paid,not mentioning the cost of guard towers and barbed wires,with which some borders are amply decorated.中俄边境瑷珲海关旧址中俄边境瑷珲海关旧址 爱辉镇中现正建设着一座大型博爱辉镇中现正建设着一座大型博物馆,集中展示关于物馆,集中展示关于18581858年沙俄年沙俄强迫清朝政府订立不平等的强迫清朝政府订立不平等的瑷瑷珲条约珲条约前后那段中国历史。博前后那段中国历史
22、。博物馆的大门右侧饰有物馆的大门右侧饰有18581858个大小个大小铜铃,意寓着铜铃,意寓着18581858年。年。出博出博物馆向右望去,一棵被围栏保护物馆向右望去,一棵被围栏保护起来的高大松树赫然在目。树旁起来的高大松树赫然在目。树旁立有一碑,上书立有一碑,上书“见证松见证松”及一及一段说明文字,碑下更有段说明文字,碑下更有“勿忘国勿忘国耻耻振兴中华振兴中华”两行黑字。两行黑字。北极哨所漠河县北极哨所漠河县停泊在黑瞎子岛外的俄罗斯炮艇停泊在黑瞎子岛外的俄罗斯炮艇 黑龙江省抚远县:最早黑龙江省抚远县:最早见到太阳的地方见到太阳的地方 越南边民赶着马匹越界而过,越南边民赶着马匹越界而过,仿佛边界
23、线并不存在一样。仿佛边界线并不存在一样。位于中越边境上的靖西县龙邦口岸,位于中越边境上的靖西县龙邦口岸,是很冷清的一个边贸小镇。离口岸不是很冷清的一个边贸小镇。离口岸不远就是中越边界远就是中越边界734734号界碑。号界碑。2020年前,这里曾经是遍布地雷的年前,这里曾经是遍布地雷的“死亡死亡地带地带”。如今亲临。如今亲临10201020公里的中越边公里的中越边境广西段,走进一个个繁荣的集镇、境广西段,走进一个个繁荣的集镇、平静的乡村、游人如织的边境旅游点,平静的乡村、游人如织的边境旅游点,若不是那一块块新竖立的界碑,记者若不是那一块块新竖立的界碑,记者简直体会不到边界线的存在。简直体会不到边
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