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1、气相色谱法与反气相气相色谱法与反气相色谱法色谱法u运动员兴奋剂检测沙丁胺醇、睾酮等;u公安刑侦毒品(海洛因、大麻等)、毒药等;u食品安全瘦肉精(盐酸克仑特罗)、农药、色素等;u环境检测水污染、大气污染等;u产品质量u第4章 气相色谱法与反气相色谱法第一节 色谱概念和分类第二节 色谱图及有关术语第三节 色谱基本原理第四节 色谱定性和定量分析p第五节 气相色谱仪简介p第六节 色谱数据处理p第七节 反气相色谱法p第八节 GC和IGC在高分子研究中的应用本章内容第一节 色谱概念和分类 色谱法早在1903年由俄国植物学家Tswett(茨维特)在研究植物叶子成分时开创的。他将干燥植物叶子的萃取物倒入填有碳
2、酸钙的细长玻璃管内,然后用石油醚洗脱被吸附的色素,结果色素中各成分互相分离成三种颜色的6个色带。Tswett把这种色带叫做“Chromatography(色谱)”,这一方法中的玻璃管叫做“色谱柱”,碳酸钙叫做“固定相”,石油醚叫做“流动相”。以后此法逐渐应用于无色物质的分离,“色谱”二字虽已失去原来的含义,但仍被人们沿用至今。色谱是在互不相溶的两相即固定相和流动相中进行的一种物理化学分离方法。当样品混合物随流动相经过固定相时,由于样品中各组分在物化性质和分子结构上的差异,它们与固定相之间的相互作用类型、强弱不同,因此,不同组分在固定相中滞留时间的长短不同,从而按不同次序先后从固定相中流出。第一
3、节 色谱概念和分类u第一篇色谱论文距今已有100多年的历史u30年代以前已经重视色谱的发展u40年代以后迅猛发展(1952年,GC论文)u现在成为分析学科的重要分支 21世纪,随着有机化学、材料科学、环境科学、药物化学、生命科学、地球科学、信息科学等领域的快速发展,色谱将成为比不可少的重要分析技术。据世界统计资料,色谱仪已占分析仪器营销总额的25-30。第一节 色谱概念和分类 从不同角度,可将色谱如下分类:1.1.按流动相状态分类按流动相状态分类n气相色谱(GC)气体为流动相的色谱称为气相色谱。根据固定相是固体吸附剂还是固定液(附着在惰性载体上的一薄层有机化合物液体),又可分为气固色谱(GSC
4、)和气液色谱(GLC)。n液相色谱(LC)液体为流动相的色谱称液相色谱。同理液相色谱亦可分为液固色谱(LSC)和液液色谱(LLC)。超临界流体为流动相的色谱为超临界流体色谱(SFC)。n 随着色谱工作的发展,通过化学反应将固定液键合到载体表面,这种化学键合固定相的色谱又称化学键合相色谱(CBPC)。第一节 色谱概念和分类 2.2.按分离机理分类按分离机理分类n吸附色谱法利用组分在吸附剂(固定相)上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法。n分配色谱法利用组分在固定液(固定相)中溶解度不同而达到分离的方法。n离子交换色谱法利用组分在离子交换剂(固定相)上的亲和力大小不同而达到分离的方法。n凝胶色谱法利
5、用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透而达到分离的方法,或称为尺寸排阻色谱法。n亲和色谱法利用不同组分与固定相的高专属性亲和力的不同进行分离的技术,常用于蛋白质的分离。第一节 色谱概念和分类3.3.按照展开程序分类按照展开程序分类 按照展开程序的不同,又可将色谱法分为洗脱法、顶替法和迎头法。n洗脱法也称冲洗法。工作时,首先将样品加到色谱柱头上,然后用吸附或溶解能力比试样组分弱得多的气体或液体作冲洗剂。由于各组分在固定相上的吸附或溶解能力不同,被冲洗剂带出的先后次序也不同,从而使组分彼此分离。流出曲线下图。AB第一节 色谱概念和分类 这种方法能使样品的各组分获得良好的分离,色谱峰清晰。此外,除
6、去冲洗剂后,可获得纯度较高的物质。目前,这种方法是色谱法中最常用的一种方法。n顶替法是将样品加到色谱柱头后,在惰性流动相中加入对固定相的吸附或溶解能力比所有试样组分强的物质为顶替剂(或直接用顶替剂作流动相),通过色谱柱,将各组分按吸附或溶解能力的强弱顺序,依次顶替出固定相。很明显,吸附或溶解能力最弱的组分最先流出,最强的最后流出。顶替法的流出曲线如下图。AB第一节 色谱概念和分类 此法适于制备纯物质或浓缩分离某一组分;其缺点是经一次使用后,柱子就被样品或顶替剂饱和,必须更换柱子或除去被柱子吸附的物质后,才能再使用。n迎头法是将试样混合物连续通过色谱柱,吸附或溶解能力最弱的组分首先以纯物质的状态
7、流出,其次则以第一组分和吸附或溶解能力较弱的第二组分混合物,以此类推。流出曲线如下图。该法在分离多组分混合物时,除第一组分外,其余均非纯态,因此仅适用于从含有微量杂质的混合物中切割出一个高纯组分(组分A),而不适用于对混合物进行分离。AA+B第一节 色谱概念和分类4.4.按固定相的外形分类按固定相的外形分类n柱色谱固定相装于柱内的色谱法。n平面色谱固定相呈平板状的色谱,又称为平板色谱,(它包括纸色谱、薄层色谱和薄层电泳)。第二节 色谱图及有关术语第二节 色谱图及有关术语(一)色谱流出曲线和色谱峰 由检测器输出的电信号强度对时间所作的图就称为色谱图,色谱图中的曲线就称为色谱流出曲线。曲线上突出的
8、微分曲线被称为色谱峰。(二)基线 在实验操作条件下,色谱柱后没有样品组分流出时的流出曲线称为基线(a),稳定的基线应该是一条水平直线。(三)峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距离,以(h)表示。信号进样空气峰色谱峰ha第二节 色谱图及有关术语(四)保留值 1.死时间tM 不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时,从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间,它正比于色谱柱的空隙体积,如下图。信号进样tM第二节 色谱图及有关术语 因为这种物质不被固定相吸附或溶解,故其流动速度将与流动相流动速度相近。测定流动相平均线速时,可用柱长L与t0的比值计算,即 =L/tM 2.保留时间tR 试样从进样到柱后出现峰
9、极大点时所经过的时间,称为保留时间,如下图。信号进样tR第二节 色谱图及有关术语3.调整保留时间tRn某组分的保留时间扣除死时间后,称为该组分的调整保留时间,即 tR=tR tM n由于组分在色谱柱中的保留时间tR包含了组分随流动相通过柱子所须的时间和组分在固定相中滞留所须的时间,所以tR实际上是组分在固定相中保留的总时间。n保留时间是色谱法定性的基本依据,但同一组分的保留时间常受到流动相流速的影响,因此色谱工作者有时用保留体积来表示保留值。第二节 色谱图及有关术语4.死体积VM 指色谱柱在填充后,柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。当后两项很小
10、可忽略不计时,死体积可由死时间与色谱柱出口的载气流速Fco(cm3min-1)计算:VM =tMFco 式中 Fco为扣除饱和水蒸气压并经温度校正的流速。仅适用于气相色谱,不适用于液相色谱。5.保留体积VR 指从进样开始到被测组分在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相的体积。保留时间与保留体积关系:VR=tR Fco第二节 色谱图及有关术语6.调整保留体积VR 某组分的保留体积扣除死体积后,称为该组分的调整保留体积。VR=VR VM =tRFco 7.相对保留值R2,1 某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比,称为相对保留值。R2,1=tR2 /tR1=VR2/VR1 由于相对保留值只与柱
11、温及固定相性质有关,而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关,因此,它在色谱法中,特别是在气相色谱法中,广泛用作定性的依据。第二节 色谱图及有关术语 在定性分析中,通常固定一个色谱峰作为标准(s),然后再求其它峰(i)对这个峰的相对保留值,此时可用符号表示,即 =tR(i)/tR (s)式中tR(i)为后出峰的调整保留时间,故总是大于1。相对保留值往往作为衡量固定相选择性的指标,因此又称选择因子。第二节 色谱图及有关术语其它 校正保留时间tROjtR 校正保留体积VROjVR 净保留时间tNjtR 净保留体积VNjVR 校正因子j=3(pi/po)2-1/2(pi/po)3-1,pi为柱入口压
12、力,po为柱出口压力,一般为大气压,除MS外。比保留体积Vg=(273/Tc)(VN/ML),即单位质量固定液校正到273K时的净保留体积,Tc为柱温,ML为固定液质量。第二节 色谱图及有关术语(五)区域宽度 色谱峰的区域宽度是色谱流出曲线的重要参数之一,用于衡量柱效率及反映色谱操作条件的动力学因素。表示色谱峰区域宽度通常有三种方法。1.标准偏差 即0.607倍峰高(h)处色谱峰宽的一半。2.半峰宽W1/2 即峰高一半处对应的峰宽。它与标准偏差的关系为 W1/2=2.354 3.峰底宽度W 即色谱峰两侧拐点上的切线在基线上截距间的距离。它与标准偏差的关系是 W=4 第二节 色谱图及有关术语 从
13、色谱图或色谱流出曲线中,可获得许多重要的信息:(1)根据色谱峰的个数,可以判断样品中所含组分的最少个数;(2)根据色谱峰的保留值,可以进行定性分析;(3)根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析;(4)色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据;(5)色谱峰两峰间的距离,是评价固定相(或流动相)选择是否合适的依据。第三节 色谱基本原理 色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离,组分要达到完全分离,两个色谱峰之间的距离必须足够远,两峰间的距离是由组分在固定相和流动相两相间的分配系数决定,即与色谱过程的热力学性质有关。但是两色谱峰之间虽然有一定距离,但若每个峰都很宽,甚至彼此重叠,还是不
14、能进行分析。色谱峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的,即与色谱过程的动力学性质有关。因此,要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。第三节 色谱基本原理(一)分离参数1.选择因子(相对保留值R2,1)2.分配系数K 分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之间反复多次的分配过程,而吸附色谱的分离是基于反复多次的吸附-脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在两相间的分配来描述,而描述这种分配的参数称为分配系数K。它是指在一定温度和压力,组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值,即K=K=溶质在固定相中的浓度溶质在固定相中的浓度/溶质在流动相中的浓度溶质在流动相中的浓度=C C
15、s s/C Cm m 分配系数是由组分和固定相的热力学性质决定的,它是每一个溶质的特征值,它仅与两个变量有关:固定相和温度。与两相体积、柱管的特性以及所使用的仪器无关。第三节 色谱基本原理3.分配比k(容量因子)它是指在一定温度和压力下,组分在两相间分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比。即 k k=组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量/组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量=m ms s/m mm mk值越大,说明组分在固定相中的量越多,相当于柱的容量大,因此又称分配容量或容量因子。它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。k值也决定于组分及固定相热力学性质。它不仅随柱温、柱
16、压变化而变化,而且还与流动相及固定相的体积有关。k k=m ms s/m mm m=C Cs sV VS S/C Cm mV Vm m 式中Cs,Cm分别为组分在固定相和流动相的浓度;Vm为柱中流动相的体积,Vs为柱中固定相的体积。第三节 色谱基本原理4.分离度R 分离度又叫分辨率,它定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽总和之半的比值,即 R=2(tR=2(tR2R2-t-tR1R1)/(W)/(W1 1+W+W2 2)R值越大,表明相邻两组分分离越好。一般说,当R KBAB浓度沿柱移动距离 LAB第三节 色谱基本原理 图中KAKB,因此,A组分在移动过程中滞后。随着两组分在色谱
17、柱中移动距离的增加,两峰间的距离逐渐变大,同时,每一组分的浓度轮廓(即区域宽度)也慢慢变宽。显然,区域扩宽对分离是不利的,但又是不可避免的。若要使A、B组分完全分离,必须满足以下三点:第一,两组分的分配系数必须有差异;第一,两组分的分配系数必须有差异;第二,区域扩宽的速率应小于区域分离的速度;第二,区域扩宽的速率应小于区域分离的速度;第三,在保证快速分离的前提下,提供足够长的色谱柱。第三,在保证快速分离的前提下,提供足够长的色谱柱。第一、二点是完全分离的必要条件。为了说明能组分在色谱柱中移动的速率,以及组分在移动过程中引起区域扩宽的各种因素,提出了塔板理论和速率理论,它们均以色谱过程中分配系数
18、恒定为前提,故称为线性色谱理论。第三节 色谱基本原理(二)塔板理论(二)塔板理论 把色谱柱比作一个精馏塔,沿用精馏塔中塔板的概念来描述组分在两相间的分配行为,同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标,即色谱柱是由一系列连续的、相等的水平塔板组成。每一块塔板的高度用H表示,称为塔板高度,简称板高。塔板理论假设:1.在柱内一小段长度H内,组分可以在两相间迅速达到平 衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。2.以气相色谱为例,载气进入色谱柱不是连续进行的,而是脉动式,每次进气为一个塔板体积(Vm)。3.所有组分开始时存在于第0号塔板上,而且试样沿轴(纵)向扩散可忽略。4.分配系数在所有塔板上是常数,与组分
19、在某一塔板上的量无关。第三节 色谱基本原理 简单地认为:在每一块塔板上,溶质在两相间很快达到分配平衡,然后随流动相按一个一个塔板的方式向前移动。对于长为L的色谱柱,溶质平衡的次数应为:n=L/H n称为理论塔板数。与精馏塔一样,色谱柱的柱效随理论塔板数n的增加而增加,随板高H的增大而减小。塔板理论指出:第一,当溶质在柱中的平衡次数,即理论塔板数n大于50时,可得到基本对称的峰形曲线。色谱柱的n值一般很大,如气相色谱柱的n约为103 106,因而这时的流出曲线可趋近于正态分布曲线。第二,当样品进入色谱柱后,只要各组分在两相间的分配系数有微小差异,经过反复多次的分配平衡后,仍可获得良好的分离。第三
20、,n与半峰宽及峰底宽的关系式为:n=5.54(tR/W1/2)2=16(tR/W)2 式中tR 与W1/2或W 应采用同一单位(时间或距离)。从公式可以看出,在tR 一定时,如果色谱峰很窄,则说明n越大,H越小,柱效能越高。第三节 色谱基本原理在实际工作中,由公式 n=L/H 和 n=5.54(tr/W1/2)2=16(tr/W)2 计算出的n和H值不能充分地反映色谱柱的分离效能,因采用tR计算,没有扣除死时间tM,所以常用有效塔板数n有效表示柱效:n有效=5.54(tR/W1/2)2=16(tR/W)2 有效板高:H有效=L/n有效 因为在相同的色谱条件下,对不同的物质计算的塔板数不一样,因
21、此,在说明柱效时,除注明色谱条件外,还应该指出用什么物质进行测量。塔板理论是一种半经验性理论。它用热力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中移动的速率,解释了流出曲线的形状,并提出了计算和评价柱效高低的参数。但是,色谱过程不仅受热力学因素的影响,而且还与分子的扩散、传质等动力学因素有关,因此塔板理论只能给出板高的概念,却不能解释板高受哪些因素影响;也不能说明为什么在不同的流速下,可以测得不同的理论塔板数,因而限制了它的应用。第三节 色谱基本原理(三)速率理论(三)速率理论 1956年荷兰学者van Deemter(范第姆特)等在研究气液色谱时,提出了色谱过程动力学理论速率理论。他们吸收了塔板理论中板
22、高的概念,并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程,从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。van Deemter方程的数学简化式为 H=A+B/u+C u 式中u为流动相的线速度;A、B、C为常数,分别代表涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数。第三节 色谱基本原理1.涡流扩散项 A 当组分随流动相向色谱柱出口迁移时,流动相由于受到固定相颗粒障碍,不断改变流动方向,使组分分子在前进中形成紊乱的类似涡流的流动,故称涡流扩散。由于固定相颗粒大小不同及不均匀性,使组分在色谱柱中路径长短不一,因而同时进色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致,引起了色谱
23、峰的变宽。色谱峰变宽的程度由下式决定:A=2dp 上式表明,A与固定相颗粒平均直径dp和充填不规则因子有关,而与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散,提高柱效,使用细而均匀的颗粒,且填充均匀十分必要。第三节 色谱基本原理2.分子扩散项 B/u(纵向扩散系数)纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入,其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进,由于存在浓度梯度,“塞子”必然自发的向前和向后扩散,造成谱带展宽。分子扩散项系数为:B=2Dg是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素,也称弯曲(曲率)因子,它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。D Dg g为组分
24、在流动相中扩散系数扩散系数(cm3s-1),分子扩散项与组分在流动相中扩散系数扩散系数Dg成正比.Dg与流动相及组分性质有关:(a)相对分子质量大的组分Dg小,Dg反比于流动相相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的流动相,可使B项降低;(b)Dg随柱温增高而增加,但反比于柱压。第三节 色谱基本原理 纵向分子扩散使峰展宽 (a)柱内谱带构形 (b)相应的响应信号 (a)(b)第三节 色谱基本原理3.传质阻力项 Cu 传质阻力系数由两部分阻力组成,即气相传质阻力和液相传质阻力。前者是组分由气相到固定相表面传质所收到的阻力,一般在气相色谱中很小,可忽略;后者是液相传质阻力,是由组分从气液两
25、相界面扩散到固定液内,达到平衡后再返回两相界面的传质阻力。流速与板高关系第三节 色谱基本原理(四)基本色谱分离方程式(四)基本色谱分离方程式 分离度受柱效(n)、选择因子()和容量因子(k)三个参数的控制。对于难分离物质对,由于它们的分配系数差别小,可假设 k1 k2=k,W1W2=W由 n=16(tR/W)2得:1/W=(n/4)(1/tR)分离度R为:R=(n/4)(-1)/k/(1+k)上式即为基本色谱分离方程式。在实际应用中,往往用neff代替n。第四节 色谱定性和定量分析(一(一 )色谱的定性分析)色谱的定性分析 色谱定性分析就是要确定各色谱峰所代表的化合物。由于各种物质在一定的色谱
26、条件下均有确定的保留值,因此保留值可作为一种定性指标。目前各种色谱定性方法都是基于保留值的。但是不同物质在同一色谱条件下,可能具有相似或相同的保留值,即即保保留留值值并非专属的并非专属的。因此仅根据保留值对一个完全未知的样品定性是困难的。如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上,对样品组成作初步的判断,再结合下列的方法则可确定色谱峰所代表的化合物。第四节 色谱定性和定量分析1.1.利用纯物质对照定性利用纯物质对照定性 在一定的色谱条件下,一个未知物只有一个确定的保留时间。因此将已知纯物质在相同的色谱条件下的保留时间与未知物的保留时间进行比较,就可以定性鉴定未知物。若二者相同,则未知物可能是
27、已知的纯物质;不同,则未知物就不是该纯物质。2.2.相对保留值法相对保留值法 相对保留值is 是指组分i与基准物质s调整保留值的比值 is=tri /trS=Vri/Vrs 它仅随固定液及柱温变化而变化,与其它操作条件无关。相对保留值测定方法:在某一固定相及柱温下,分别测出组分i和基准物质s的调整保留值,再按上式计算即可。第四节 色谱定性和定量分析3.3.加入已知物增加峰高法加入已知物增加峰高法 当未知样品中组分较多,所得色谱峰过密,用上述方法不易辨认时,或仅作未知样品指定项目分析时均可用此法。首先作出未知样品的色谱图,然后在未知样品加入某已知物,又得到一个色谱图。峰高增加的组分即可能为这种已
28、知物。4.4.其它方法其它方法 色谱联用技术(色谱质谱、红外、核磁等)多波长检测定性 第四节 色谱定性和定量分析(二)定量分析(二)定量分析 定量分析的任务是求出混合样品中各组分的百分含量。色谱定量的依据是,当操作条件一致时,被测组分的质量(或浓度)与检测器给出的响应信号成正比。即:m mi i=f=fi i A Ai i 式中mi为被测组分i的质量;Ai为被测组分i的峰面积;fi为被测组分i的校正因子。一般色谱峰面积或峰高与组分的量成正比。可见,进行色谱定量分析时需要:(1)准确测量检测器的响应信号 峰面积或峰高;(2)准确求得比例常数 校正因子;(3)正确选择合适的定量计算方法,将测得的峰
29、面积或峰高换算为组分的百分含量。第四节 色谱定性和定量分析 色谱定量方法有:1.1.归一化法归一化法 特点:定量准确度稍高,但要求样品所有组分出峰,且有所有组分的标准样品。xi=(fiAi/fiAi)100%校正因子:fi=mi/Ai 把所有出峰组分的含量之和按100%计的定量方法称为归一化法。归一化法的优点是简单、准确,操作条件变化时对定量结果影响不大。但此法在实际工作中仍有一些限制,比如,样品的所有组分必须全部流出,且出峰。某些不需要定量的组分也必须测出其峰面积及fi 值。此外,测量低含量尤其是微量杂质时,误差较大。第四节 色谱定性和定量分析 2.2.内标法内标法 当样品各组分不能全部从色
30、谱柱流出,或有些组分在检测器上无信号,或只需对样品中某几个出现色谱峰的组分进行定量时可采用内标法。xi=(msAifs,i/mAs)100%内标法的关键是选择合适的内标物,它必须符合下列条件:(1)内标物应是试样中原来不存在的纯物质,性质与被测物相近,能完全溶解于样品中,但不能与样品发生化学反应。(2)内标物的峰位置应尽量靠近被测组分的峰于几个被测物之峰的中间并与这些色谱峰完全分离。(3)内标物的质量应与被测物质的质量接近,能保持色谱峰大小差不多。第四节 色谱定性和定量分析 内标法的优点:(1)因为ms/m比值恒定,所以进样量不必准确;(2)又因为该法是通过测量Ai/As比值进行计算的,操作条
31、件稍有变化对结果没有什么影响,因此定量结果比较准确。(3)该法适宜于低含量组分的分析,且不受归一化法使用上的局限。内标法的主要缺点:每次分析都要用分析天平准确称出内标物和样品的质量,这对常规分析来说是比较麻烦的;其次,在样品中加入一个内标物,显然对分离度的要求比原样品更高。第四节 色谱定性和定量分析3.3.外标法外标法 特点:简单,定量准确度尚可,只要样品待测组分出峰且完全分离,不需校正因子。结果取决于进样精度和操作条件的稳定性。xi=(Ai/AE)Ei 外标法实际上就是常用的标准曲线法。首先用纯物质配制一系列不同浓度的标准试样,在一定的色谱条件下准确定量进样,测量峰面积(或峰高),绘制标准曲线。进样品测定时,要在与绘制标准曲线完全相同的色谱条件下准确进样,根据所得的峰面积(或峰高),从曲线查出被测组分的含量。第四节 色谱定性和定量分析4.4.叠加法(标准加入法)叠加法(标准加入法)特点:定量准确度介于内标法与外标法。xi=msAiAj/m(AiAj-AiAj)100%5.5.面积百分比法面积百分比法 特点:简单,定量准确度低,要求样品所有组分出峰。xi=(Ai/Ai)100%下下 回回 再再 见见
限制150内