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1、环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇,化学名称为1-氯-2,3-环氧丙烷,是-种重要的氯碱下游产品,以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强,耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点,在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料与电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外,环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油*、玻璃钢,电绝缘晶。外表活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物,氯醇橡胶等多种产品,用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂,用于生产化学稳定剂,化工染料与水处理剂等,开发利用前景广阔。1 传统生产方法环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用
2、盐酸处理粗甘油,然后用碱液水解时首先寒现的。数年后,Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反响直接制取。在此根底上,美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置,环氧氯丙烷作为中间产物,开场大规模工业化生产。20世纪60年代前后,为适应环氧树月旨的生产开展需求,环氧氯丙烯开场以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外,西欧、日本、前苏联与东欧各国都相继建成生产装置。目前,工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯法两种。1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法,由美国Shell公司于1948年首次开发成
3、功并应用于工业化生产。目前,世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进展生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯,氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇,二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反响单元。丙烯与氯气经枯燥、预热后以摩尔比4-5:1混合进入高温氯化反响器,短时间(约3秒)内进展反响,生成氯丙烯与氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品,同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯),氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸,氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇与氯气在NaOH溶液中反响生成叔丁基次氯酸盐,该盐水解生成次氯酸,叔丁醇循环使用),次氯酸与氯丙烯反响生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左
4、右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反响生成环氧氯丙烷。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定,除了生产环氧氯丙烷外,还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体,副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重,对丙烯纯度与反响器的材质要求高,能耗大,氯耗量高,副产物多,产品收率低。生产过程产生的含氯化钙与有机氯化物污水量大,处理费用高,清焦周期短。1.2醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭与电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺,昭与电工那么采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括
5、合成醋酸丙烯酯,诺酸丙烯酯水解制烯丙醇,合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反响单元。在钯与助催化剂作用下.丙烯与氧在温度160-180、压力0.5-1.0MPa,醋酸存在下反响生成醋酸丙烯醮在温度60-80、压力0.1-1.0Mpa下,以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,醋酸丙烯酪经水解反响生成烯丙醇,在温度0-10,压力0.1-0.3MPa条件下,烯丙醇与氯通过加成反响生成二氯丙醇:二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反响生成环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比拟,醋酸丙烯酯法的特点是防止了高温氯化反响,反响条件温与,易于控制,不结焦、操作稳定,丙烯、氢氧化钙与氯气的用量大大减少,反响副产物
6、与含氯化钙废水的排放量也大大减少:开发了丙烯醇的氯化加成反响系统,成功地将氧引入环氧化物中,首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术,减少于醚化副反响,提高了系统的收率;工艺过程无副产盐酸产生;可以较容易获得目前技术还不宫粥到的高纯度烯丙醇。缺乏之处是工艺流程长,催化剂寿命短,投资费用相对较高。丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷的主要技术指标比拟见表1所示。表1丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷的主要技术指标比拟工程高温氯化法醋酸丙烯酯法丙烯(tffl00%)单耗/t氯气(折100%)单耗/t氢氧化钙(折100%)单耗/t醋酸(折100%)单耗/t5;0环氧氯丙烷产品收率/%70-7
7、2接近90环氧氯丙烷产品含量/%9899能耗较高较低三废治理占总投资/%15-2010设备维修占总投资/%装置设备总投资/亿元开工率/%65851.3传统生产工艺的改良针对丙烯高温氯化法传统生产工艺存在的设备腐蚀较为严重,生产能耗大,耗氯量高,副产物多,并且产生大量含氯化钙与有机氯化物废水等缺乏之处,许多生产厂家对该方法进展了改良。主要表现在:(1)改变环化反响原料,在环化前先用固体CaCO3代替CaCO,乳液中与二氯丙醇水溶液中的盐酸(1.2%),降低本钱,环化反响用CaO代替CaCO3,回收热量降低能耗;(2)改变环化塔。环化塔由常压改为负压操作,可以使蒸汽消耗降低700kg/t,外排CO
8、D降低了50kg/t,丙烯消耗降低了30kg/t,生产能力却提高了10%-15%。(3)改良二氯丙醇的合成方法,采用国内碳酸盐法(C12与2%Na2CO3水溶液逆相接触,生成1.8%-2.0%的次氯酸,盐酸被中与,氯丙烯与次氯酸反响)替代国外饱与氯水法(氯丙烯与C12在水相中反响)合成二氯丙醇同时,北京化工研究院利用介质叔丁醇与氯气在NaOH溶液中反响生成叔丁基次氯酸盐,再经水解生成次氯酸与叔丁醇(循环利用),降低了原料消耗与能耗,提高收率,减少了废水排放量。(4)采用静态混合器对氯化反响器及次氯酸化反响器进展优化,能有效提高二氯丙醇的纯度,减少副产物的生成。(5)改良环化控制系统。将氯丙烯反
9、响系统的配比,由原来的丙烯,氯气定值调节改为比值调节控制,有利于反响的操作稳定性,减少结炭,延长装置运行周期,(6)改良蒸汽控制系统。将原设计的蒸汽定值信率控制改为以原作为显示的塔顶压力作为参比量,自动调节蒸汽流量,使塔顶压力稳定为理想值0.12MPa以下可微调的变值,有利于抑制副反响的发生,防止未反响的二氯丙醇蒸出,增加收率;(7)改良控制碱参加系统。以塔底排出废水的pH值为控制系统的参比量,调节石灰乳的流量,稳定塔底废水的pH值,使之保持在设定值,这样有助于减轻设备腐蚀与水解反响的发生,节约石灰乳的用量。(8)改良设备。增加预分塔来脱除轻组分,采用减压双塔连续精馏工艺来脱重组分,将预分塔顶
10、排出的低沸物中氯丙烯进一步回收,减少了单耗。在氯丙烯的回收与别离工序中,将原来局部塔的聚丙烯鲍尔环填料改为陶瓷波纹填料,筛板由原来的酚醛胶木板改为陶瓷条梁。经过这样改造后,减少了设备腐蚀,降低了系统阻力,提高了处理能力,改善了传质效果,提高了质量,减少了消耗。另外,采用特种环氧树脂独特配方的管件,使之耐盐酸、耐碱及耐二氯丙醇溶液的腐蚀,提高了装置的运行周期。国内引进的氯丙烯法与国内开发的改良氯丙烯法的工艺参数比拟见表2所示。表2国内引进的氯丙烯法与国内开发的改良氯丙烯法的工艺参数比拟工程国内引进氯丙烯法工艺国内改良氯丙烯法工艺齐鲁石化巴陵石化碳酸盐法叔丁基次氯酸盐法丙烯,t/t0,65氯气,t
11、/tNaOH,t/t10.074(30%)0.80+Na2CO3(1.00)Ca(OH):,t/t6.7(15%)-新鲜水,t/t425-73循环水,t/t-620220水蒸汽,t/t电,kwh/t905540870由表2可知,巴陵石化公司引进的氯丙烯法技术优势比拟明显,相比之下,国内开发的碳酸盐法原料消耗最高,而经过改良的叔丁基次氯酸盐法技术有所提高,但能耗仍偏高。2新技术的开发近年来,全球能源的紧缺住要是指石油资源)致使化工原料价格升高,加上人们对环保要求的日益严格,造成环氧氯丙烷现有工业生产技术固有的缺点住口氯丙烯法耗氯高,有机氯化物污水多,醋酸丙烯酯法设备腐蚀严重,反响器材质要求高等)
12、日益明显,因此,国内外生产企业在不断改良现有工业生产技术的同时,不断研究开发出新的生产工艺,具有代表性的有道化学公司开发的丙烯醛法、日本旭川公司开发的丙酮法日本三井东压化学公司开发的有机过氧化氢法、索维尔公司开发的氯丙烯直接环氧化法以及索维尔公司开发的甘油法等。2.1丙烯醛法丙烯醛法由道化学公司开发成功,该工艺包括丙烯氧化合成丙烯醛,丙烯醛氯化合成2,3-二氯丙醛,二氯丙醛氢化合成二氯丙醇,二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷等工序。丙烯氧化生成丙烯醛与二氯甲烷溶剂混合,冷却后与Cl-起参加氯化反响器,控制反响条件,生成2,3-二氯丙醛,加压时蒸馏回收二氯甲烷溶剂后,再与二氧环己烷溶剂混合,在氧化锆的催化
13、作用下,与H2在反响器中进展加氢反响,生成2,3-二氯丙醇;过量的氢返回循环利用,混合物蒸馏从塔顶除去二氧环己烷溶剂,塔底物料再精馏得到二氯丙醇。再经过与传统生产工艺一样的皂化、精馏等工序得到环氧氯丙烷产品。虽然该工艺减少了C12的消耗与有机氯化物污水的排放,但是由于丙烯氧化制丙烯醛工序消耗的能量很高,因此,整个生产工艺的能耗与生产本钱均比丙烯高温氯化法高。2.2丙酮法丙酮法由Asahi公司与Mitsubishi公司分别开发成功。该工艺包括丙酮氯化取代制1,3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1,3-二氯丙醇,二氯丙醇皂化等工序。;Asahi公司利用丙酮与Cl在氯化碘、氯化锂的作用下,在非水相中反响生
14、成1,3-二氯丙酮;再采用异丙醇作为氢化反响的载体,使1,3-二氯丙酮发生转移氢化反响,生成1,3-二氯丙醇,异丙醇被复原成丙酮,返回氯化反响器循环利用。Mitsubishi公司是使二氯丙酮在-种络合化合物的作用下,在甲苯溶剂中直接氢化反响制得二氯丙醇,然后再经过皂化处理得到环氧氯丙烷。2.3氯丙烯有机过氧化氢(R00H)氧化法早在1986年,日本三井东压化学公司就使用卤代Ti、烷氧基Ti或Ti羧基化合物负载于SO2的载体为催化剂,开发丁异丙苯过氧化氢为环氧化剂的氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷的技术。该技术由丙烯间接氧化法合成环氧丙烷的Halcon法“移植而来。目前该技术主要采用叔丁基过氧化氢、乙
15、苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、环己烷过氧化氢等烷基过氧化氢(ROOU)为氧源,以生成过氧化物的母体烃类或相应的醇为反响溶剂,并使用负载于SiO2载体上的TI化合物作为催化剂。一般控制氯丙烯与ROOH的摩尔比为5:1至10:1,反响温度为80-110(温度过低,反响不易进展温度过高,那么促进ROOH催化分解)当ROOH转化率到达90%时,环氧氯丙烷选择性为80%-90%,产率为70%-80%(相对于ROO印而言。由于该方法中,ROOH环氧化反响时转变为大量的联产品湘应的醇ROH),因此该工艺是否具有经济性受联产品的市场行情影响较大,另外,由于该工艺过程包括ROOH的制备、环氧化反响、联产品的精馏等
16、工序,流程复杂,一次性投资大,因此目前还没有实现工业化大规模生产。2.4氯丙烯直接氧化法虽然早在20世纪80年代,英国Interox化学公司就在无催化剂的条件下,利用过氧酸(主要是过乙酸,过丙酸)与氯丙烯进展环氧化反响,成功地合成出环氧氯丙烷。但是由于过氧酸价格高,生产的平安性、氧源反响后的联产品,催化剂价格等诸多因素的限制,-般只用于附加值高且不易获得的精细化工产品的生产中,用它合成环氧氯丙烷在经济上不合算,为此,人们研究开发出氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的生产工艺。1999年,索维尔公司以钛硅分子筛为催化剂,直接利用H2O,与氯丙烯进展环氧化反响,成功合成出环氧氯丙烷。该工艺过程是控制氯
17、丙烯与H2O,的加料比,使液体反响物料穿过两个催化剂固定流化床:以甲醇为稀释剂,使用低温冷冻技术排除反响热,控制反响温度小于10,反响时间小于20min,氯丙烯对环氧氯丙烷的选择性到达99.1%;用邻二氯苯萃取粗产物,并通过精馏萃取塔顶得到粗产品,氯丙烯、甲醇与邻二氯苯等塔底物料循环利用:粗产品再经过精馏塔别离提纯,共沸蒸馏与气相回收得到纯晶。研究说明,氯丙烯法的环氧氯丙烷收率为70%-75%,醋酸丙烯酪法的收率小于90%,H2O2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化技术试验中的环氧氯丙烷收率为98%。因此,氯丙烯直接环氧化法具有反响条件温与(反响温度低,一般是40-50)、选择性与收率高,无污染(H2O
18、2转变为H2O)等优点,成为目前研究进展较为活泼的一条解决路线。其中比拟有前景的还是过氧化氢为氧源的环氧化体系。Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂,将氯丙烯与H2O2作用,直接环氧化制备环氧氯丙烷。催化剂的制备方法是将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质,其他添加剂混合成糊状物,挤条、枯燥、焙烧。研制的钛沸石,除TS-1外,还包括ZSM-5,ZSM-11与MCM-41等。成孔物质的量为钛沸石粉末量的5%-35%,硅粘结剂的用量为钛沸石粉末量的5%-20%。当氯丙烯、甲醇、35% H2O2水溶液的摩尔比为2:15.6:1,催化剂用量仅占反响介质总量的2%时,在25下反响2.5小时,H2O
19、2转化率为89%,环氧氯丙烷的选择性可以到达99%。美国专利US2006041150介绍了-种氯丙烯与双氧水在催化剂存在的条件下反响生成环氧氯丙烷的工艺,溶剂中至少含有一种环氧化作用的介质,此工艺的液相pH值控制在1.5-4.8。中国石油化工科学研究院研究人员创造了一种环氧氯丙烷的生产方法。氯丙烯、双氧水、溶剂与钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反响釜中进展反响,溶剂与未反响的氯丙烯经分馏回流直接返回到反响釜,反响釜中的浆液经过滤后,所得清液经别离得到环氧氯丙烷产品,所得含催化剂的浓缩浆液返回反响釜,从清液中别离出的溶剂与氯丙烯也返回反响釜继续使用。该方法工艺流程简单,利用反响热蒸发别离剩余的反响物与
20、溶剂,反响温度控制平稳,有效防止了双氧水热分解,双氧水利用率高,能耗低湖北百利科技开展公开了一种环氧氯丙烷生产工艺,将液相氯丙烯与钛硅分子筛催化剂配置好后参加螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反响器,同时连续参加液相或气相氯丙烯及双氧水,氯丙烯与双氧水在催化作用下直接进展环氧化反响。未反响的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用,反响器中的浆液流人配料罐,局部物料加压后循环送人反响器,局部物料送别离器,别离后的粗环氧氯丙烷送去精制,含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。本创造提供的生产工艺流程短,反响条件温与,传质传热效果好,反响器生产能力大,双氧水利用率高,能耗低。由于未加溶剂。可以大量
21、节省装置运行费用,降低生产本钱。中国科学院大连化学物理研究所研究人员创造了一种制备环氧氯丙烷的方法,用H2O2水溶液作氧源,在磷钨或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下,在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化,生成环氧氯丙烷,催化剂经回收后可循环使用。本方法反响条件温与,环氧氯丙烷产率高。产物单一,选择性好,无污染,适合于大规模工业生产。中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员创造了一种氯丙烯环氧化制备别离环氧氯丙烷的方法,过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下,以双氧水为氧化剂在回流状态下反响直接生成环氧氯丙烷,所得反响液冷却后,反响液的固相催化剂回收后循环使用,反响液的油相那么通
22、过蒸馏回收多余的氯丙烯后,再减压蒸馏得提纯的环氧氯丙烷。本创造工艺简化,工艺流程短,可有效地降低生产本钱,.能耗低,对环境友好,产物别离提纯简单方便。华东师范大学研究人员创造了一种生产环氧氯丙烷的方法,具体地说,涉及一种以钛硅分子筛为催化剂,以过氧化氢为氧化剂,以固定床为反响器,催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的方法,一属有机化工的技术领域,该方法基于对反响过程的热力学与动力学的研究,反响在绝热的固定床反响器中进展,通过控制关键工艺条件,实现以钛硅分子筛为催化剂;以双氧水为氧化剂,高效催化氧化氯丙烯,制得环氧氯丙烷,该方法有催化剂别离简单、操作于稳、环境友好、反响物转化率高与产物选择性高等优点。2
23、.5甘油法环氧氯丙烷最初就是采用甘油原料路线生产的,进入石油化工时代后丙烯原料路线占据了环氧氯丙烷生产的主导地位。近年来,由于原油价格居高不下,各个国家大力开展生物柴油工业,用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开场重新引起人们的关注。比利时索维尔公司开发丁由甘油法生产环氧氯丙烷的即ker01工艺。该工艺借助于专有的催化剂,通过甘油与氯化氢反响,用一步法制备中间体二氯丙醇,因此无需使用氯气。此外,该工艺产生极少量的氯化副产物,大大减少了水的消耗及废水的处理。该公司于2007年已经在法国Tavaux生产基地采用该方法建成一套1.0万吨/年工业生产装置,这也是索维尔公司Epicerol工艺的首次工
24、业应用。此外,Dow化学公司以及我国江苏扬农化工公司也相继采用甘油法建成环氧氯丙烷工业生产装置。甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱与气体氯化氢,工艺过程主要分为两步进展:甘油、催化剂与枯燥氯化氢反响生成二氯丙醇;(2)二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品。其中又可以分为连续法与间歇法。连续法是指甘油氯化后不经过任何处理直接进展环化反响来制备环氧氯丙烷,间歇法那么是甘油氯化后用碱液中与过量的氯化氢,再经过减压蒸馏得到二氯丙醇,然后再进展环化反响。连续法工艺简单,操作方便,由于没有对氯化产物进展任何的处理,所以环化时需要过量的碱液,同时副产物较多,也不能很好地别离,对
25、环化产物的提纯有一定的影响;间歇法那么可以弥补连续法的缺乏,虽然在操作上比连续法复杂,但它可以对原料加以充分利用,未反响的甘油与一氯代产物那么可以下次再通氯化氢得到二氯丙醇。甘油法生产环氧氯丙烷主要分为氯化与环化两个反响单元,其中氯化单元是整个工艺的关键所在,也是国内外科研工作者研究开发的重点。氯化反响目前,国内外对氯化反响研究的共同特点是利用环流反响器或串联的多级反响釜等常用的气液反响设备,在催化剂的作用下,于100-120下使甘油与氯化氢反响,同时蒸馏除去反响过程中生成的水,使反响向生成二氯丙醇的方向进展,然后精馏得到二氯丙醇,降低了氯化氢的消耗,提高了甘油的转化率与二氯丙醇的收率。帕维持
26、尔、库比切克等人利用外环流反响器,在醋酸的催化下,甘油与氯化氢于100-110下反响,同时减压蒸馏除去反响中生成的水,甘油的转化率为99.8%-99.9%,二氯丙醇的收率为83.1%-95.6%。菲利普,克拉夫特等人采用3级串联搅拌反响釜,甘油与氯化氢在羧酸催化剂下于100-130下反响,同时蒸馏除去反响中生成的水,甘油的转化率为99.4%,氯化氢的转化率为87.6%,一氯丙二醇的选择性为7.4%,二氯丙醇的选择性为82.3%。许玉梅等人在带有搅拌器的串联多级反响釜中,在常压或加压的条件下,采用有机腈化物作催化剂,有机腈化物与甘油的摩尔比为1:(1-10),甘油与稍过量的氯化氢气体在50-14
27、0下发生氢氯化反响,生成二氯丙醇与水,同时蒸馏除去反响中生成的水。反响完毕后,分别得到氯化液与含二氯丙醇与水的馏出液。馏出液经萃取单元出除水,去水后的油层脱除溶剂后与氯化液合并,然后减压精馏,得到前馏分、主馏分与釜残液。前馏分分为二氯丙醇与水的共沸物,其中水层去馏出液的萃取单元,油层返回精馏。主馏分为二氧丙醇。釜残液为少量未反响的甘油、甘油低聚物、一氯丙二醇与催化剂的衍生产物,返回到氯化单元进一步使用。原料甘油与催化剂从第一级反响釜参加,产物从最后一级反响釜产出,每级反响釜都从釜底通入氯化氢气体。甘油的转化率为99%-100%,二氯丙醇的收率为91.1%-93.0%。该技术已经在江苏扬农化工股
28、份3.0万吨/年环氧氯丙烷生产装置中得到成功应用,取得了很好的经济效益。江南大学蒋惠亮等人选用某中液体催化剂,开发了一种利用连续塔型反响器甘油法制备环氧氯丙烷的工艺,甘油的转化率为100%,单程收率为95%,其中二氯丙醇的收率为70%,一氯丙二醇的收率为25%。一氯化氢的消耗低,三废少。中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究人员创造了一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法,该方法采用固体超强碱催化剂,使反响的催化活性高,产物选择性好,产品纯度高,生产本钱低,包括以下步骤:(A)将纯度为95%的甘油在无水乙酸存在下,于90-110下连续通入枯燥过的氯化氢气体反响1.3小时,得到二氯丙醇(B)再将得到的
29、二氯丙醇参加到预先放好的固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中,装好冷凝管与于燥管,搅拌下升温至70-90C反响3-5小时,停顿反响,过滤别离催化剂后得到环氧氯丙烷。中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员创造了一种以可再生材料生物柴油中的副产甘油为原料生产有机化合物二氯丙醇与环氧氯丙烷的方法。在催化剂羧酸或其衍生物作用下,甘油与氯代试剂氯化氢或盐酸反响生成二氯丙醇,二氯丙醇在苛性碱的作用下脱水生成环氧氯丙烷。美国陶氏化学公司采用气态的氯化氢与羧酸做催化剂,通过甘油的氢氯化反响制得二氯丙醇(1,3-二氯-2-丙醇与2,3-二氯-L丙醇)的方法,反响是连续进展的,反响温度为70-140,反响中不断地除
30、去反响生成的水,并连续参加至少质量分数为50%的甘油。该反响不须加人任何溶剂即可到达工业上可承受的收率。法国索维尔公司采用甘油与氯化剂反响生成二氯丙醇,反响在酸性条件下进展,反响器的材料选自陶瓷钢、聚合物、树脂涂层、金属或合金、陶瓷与金属陶瓷或耐火材料。反响中的氯化剂可以是无水氯化氢,也可以是质量分数为28%-37%的盐酸溶液。催化剂可以是羧酸、如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸,脂肪酸与苯甲酸,也可以是聚羧酸,如二、三或四羧酸,优选为二羧酸。催化剂可以是纯的,也可以是溶解在某种溶剂中参加反响器,溶剂可以选自水、甘油单氯代醇与二氯丙醇,催化剂的参加以连续或间歇的方式进展。反响温度通常控制在80-140,
31、反响在液相中进展,反响在连续进展时停留时间通常大于1小时。二氯丙醇可以在级联反响器、至少一个板式塔或至少一个泡罩塔或这些反响器的组合装置中进展。甘油中通人枯燥的氯化氢时,首先生成一氯丙二醇,反响一般在较低的温度下就可以进展,一氯丙二醇的继续氯化那么比拟困难,需要在较高的温度下才能生成二氯丙醇。生成的二氯丙醇中包括两种异构体-1,3-二氯丙醇与2,3-二氯丙醇。在一氯丙二醇分子中,3位的羟基比2位较易取代,因而生成的大多数是1,3-二氯丙醇,它一般占二氯丙醇总量的80%以上。2.5.2 环化反响二氯丙醇的环化反响是将二氯丙醇在碱液的作用下,脱去一分子的氯化氢,环化生成环氧氯丙烷。二氯丙醇的两种异
32、构体的分子构造虽有些差异,但环化后的产物却都是环氧氯丙烷,所以没有必要将二者别离,可以把混合物直接环化。在一样的条件下,1,3,二氯丙醇的环化反响速度比2,3,二氯丙醇的环化反响速度快140-150倍,因此,要控制2,3-二氯丙醇的反响,使其反响完全。一般用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱液来环化,既经济又方便,也可以用氢氧化钠,虽然控制起来比拟困难,但氢氧化钠环化力较强,二者都可以使用,或者二者混合使用。氢氧化钙一般配制成质量分数为35%的乳液,太浓不易混合,太稀使反响速度减慢。氢氧化钠一般配制成质量分数为20%的水溶液。要保证二氯丙醇环化反响进展得完全,二氯丙醇与碱的配比要保持碱液适当过量,以保
33、证完全中与反响中所生成的氯化氢,即反响液应保持碱性,但过量太宜太多,因为环氧氯丙烷在碱浓度大时更易开环水解生成甘油,降低收率。环化反响残液的pH值一般应维持在8-9。为了尽量防止环氧氯丙烷的开环水解,提高反响的选择性,必须缩短环化反响与碱液的接触时间并尽快使环氧氯丙烷从反响体系移出。采用水蒸气蒸馏法与提高环化温度的方法可以到达此目的,水蒸气蒸馏法是利用环氧氯丙烷与水在温度为88以上形成共沸物被蒸出而别离出环氧氯丙烷的,水层中溶解了一定量的环氧氯丙烷可以再参加到环化反响中回收使用。同时提高环化温度可以加快反响速度,使环氧氯丙烷被蒸出的速度加快也有利于二氯丙醇比拟完全地转化,环氧氯丙烷得率可达90
34、%以上。但温度过高,环氧氯丙烷在水中的溶解度增大,得率降低。也可以用有机溶剂萃取法宋别离环氧氯丙烷。有机溶剂萃取法一般在较低的温度下就可以进展,将碱液置于冰水浴上,慢慢滴加二氯丙醇,一并不断搅拌,保持温度在12-15。反响完毕后过滤出沉淀物,用无水乙醚萃取,再用无水硫酸钠枯燥、过滤、蒸馏,别离出乙醚。溶剂乙醚可以回收重复使用。环化反响所得的粗晶环氧氯丙烷纯度较低,为90%-95%,还含有5%-10%水分与少量其他有机化合物。为了提高其纯度可采用精馏塔精馏的方法得到含量大于99.9%的环氧氯丙烷。3技术经济比拟目前,工业化生产的环氧氯丙烷技术主要有三种方法四种技术,除各种技术的特点为,各技术的经
35、济指标也不一样。3.1原料单耗比拟不同的生产技术,原材料消耗各不一样,同样的生产工艺,不同厂家的技术经济指标也不尽一样。环氧氯丙烷不同生产工艺路线原料的单耗比拟见表3所示。表3不同生产工艺路线原料的单耗比拟(吨/吨)原料单耗Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法丙烯氯气氧气醋酸工业甘油石灰乳30%的烧碱气体氯化氢从表3可以知道,醋酸丙烯酪法氯气与石灰乳消耗均减半,较丙烯氯化法有一定的优势,甘油法不消耗氯气与次氯根,操作条件缓与,平安可靠,优势更加明显。3.2能耗比拟环氧氯丙烷不同生产工艺路线原料的单耗比拟见表4所示表4不同生产工艺路线能耗比拟能耗Conser高温氯化法鹿岛高
36、温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法工业水单耗(t/t)6260555电单耗(kWh/t)600575675380蒸汽单耗(t/t)由表4可知,丙烯氯化法与醋酸丙烯酯法能耗根本接近,但甘油法能耗明显比前两种方法的低。3.3产品质一量比拟不同工艺路线生产所得环氧氯丙烷的杂质含量与杂质组分各不一样,其比拟见表5所示。表5不同生产工艺路线所得产品质量比拟能耗Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法环氧氯丙烷,%DF含量,%GF含量,%色泽,#5-10151010由表5可知,鹿岛高温氯化法的环氧氯丙烷纯度优势最明显,其次为醋酸丙烯酯法,而甘油法生产的环氧氯丙烷含量最低,且有时有微混现象。3
37、.4“三废比拟随着环保要求的日益严格,三废问题已经成为衡量一项技术先进与否的重要指标之一。不同工艺路线生产环氧氯丙烷的“三废情况也不尽一样,其比拟见表6所示。表6不同生产工艺路线的“三废情况比拟能耗Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法产生废水量,t50-6050-6020-255-10副产物较多较多较少较少从表6可以知道,醋酸丙烯酯法比丙烯高温氯化法外排污水量少,但两者的废水总排放量(50-60t/t)较大,仍是最大的缺乏,而甘油法生产技术在这方面优势十清楚显,根本上能实现清洁生产,在环境保护日益严格的今天,开展前景更为乐观。3.5生产本钱与投资比拟环氧氯丙烷不同生产工艺
38、路线的本钱与投资比拟见表7所示。表7环氧氯丙烷不同生产工艺路线的本钱与投资比拟比拟工程Conser高温氯化法鹿岛高温氯化法醋酸丙烯酯法苏威甘油法生产本钱,万元/%界区内装置投资万元/吨设备维修占总投资比,%551-21三废治理占总投资比,%15-2015-20105ECH收率,%70-7570-759085由表7可知,醋酸丙烯酯法生产本钱最高,界区内装置投资最大。与高温氯化法与醋酸丙烯酯法相比,甘油法生产本钱、装置投资最低,因此,甘油法综合优势明显。4完毕语目前,工业上环氧氯丙烷的生产工艺主要有丙烯高温氯化法以及醋酸丙烯酯法,此外还有最近开发成功的甘油法。丙烯高温氯化法生产工艺成熟,具有生产大
39、型化、连续化与自动化的特点,操作稳定,生产本钱较低,其中间产物氯丙烯既可作为精细化工原料又可作为商品出售,再加上环化塔负压操作,反响器改良等先进技术的采用,反响收率,外排废水COD含量均比以前有较大的改良,仍然是目前环氧氯丙烷生产的主流工艺。醋酸丙烯酯法虽然反响条件缓与,副产物少,而且氯气与石灰原料消耗减半,但该工艺存在着反响步骤多,需用不锈钢材料防醋酸腐蚀导致一次性投资较大,防止烯丙醇单元混合气爆炸的平安可靠性等缺乏,目前工业化生产根本上不采用该法。甘油法相对于丙烯高温氯化法与醋酸丙烯酯法具有明显的本钱优势与环保优势,不消耗丙烯,无须使用氯气,不需要昂贵的催化剂:操作条件缓与,本钱低,投资少,仅为丙烯法的1/4,“三废少,可实现清洁生产,具有较大的市场竞争力,将是今后开展的方向。目前,我国环氧氯丙烷的生产主要采用丙烯高温氯化法,随着石油价格的大幅上涨,采用的丙烯高温氯化法生产路线面临越来越大的价格压力,大力开展环氧氯丙烷新的生产技术路线已迫在眉睫。随着国内生产生物柴油装置的相继投产,副产物甘油的市场供给量将不断增大,因此,应该大力开发促进甘油生产环氧氯丙烷路线的开展,这样既能减少国家对石油的依赖,促进生物质能源产业的顺利开展,又能有利地促进我国环氧氯丙烷及相关行业的安康,有序、稳步开展。第 34 页
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