硫酸部分.ppt
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1、硫酸部分硫酸部分第四章第四章 硫酸与硝酸硫酸与硝酸 Sulfuric acid and nitric acid4.1.1 概述概述4.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气4.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥4.1.4 二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化4.1.5 三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收4.1.6 三废治理与综合利用三废治理与综合利用 4.1 硫酸硫酸4.1.1 Introduction硫酸硫酸是重要的基本化工原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、是重要的基本化工原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。石油炼制等工业都有广泛用途。目前我国共有
2、硫酸生产企业目前我国共有硫酸生产企业600多家,其中小型硫酸厂占多家,其中小型硫酸厂占80%左左右,产量占总产量的右,产量占总产量的55%左右左右。1995年,硫酸年,硫酸1777万吨,万吨,硫铁矿硫铁矿制酸占当年硫酸总产量的制酸占当年硫酸总产量的82%,硫磺硫磺制酸仅占总产量的制酸仅占总产量的1.4%。2000年,硫酸产量年,硫酸产量2356万吨,仅次于美国位居世界第二,硫铁万吨,仅次于美国位居世界第二,硫铁矿制酸占硫酸总产量的矿制酸占硫酸总产量的47,硫磺制酸占,硫磺制酸占25。2003年,硫酸产量年,硫酸产量3371万万t,世界第一。硫铁矿制酸占,世界第一。硫铁矿制酸占38.7%;硫磺制
3、酸占硫磺制酸占37.4%;冶炼烟气制酸占;冶炼烟气制酸占22.3%;磷石膏及其他制酸;磷石膏及其他制酸产量为产量为54.7万万t。进口硫磺。进口硫磺499万万t,进口硫酸,进口硫酸193.9万万t。2006 年我国硫酸企业年我国硫酸企业 490 家左右,装置总能力超家左右,装置总能力超6200万万t/a。原。原料料:硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、硫铁矿、硫磺、冶炼烟气、磷石膏和硫化氢等。磷石膏和硫化氢等。我国单系列硫酸装置单系列硫酸装置的最大规模分别为:硫铁矿制酸400 kt/a,硫磺制酸1000 kt/a,冶炼烟气制酸600 kt/a,磷石膏制酸400 kt/a。2006 年,我国硫酸产量最大的前
4、三名企业为:云天化国际、张家港双狮、湖北洋丰,其总产量分别为 4300 kt/a、1430 kt/a、1300 kt/a。单系列硫磺制酸硫磺制酸产量最高的是张家港双狮(970 kt/a),冶炼冶炼烟气烟气制酸是江西铜业(600 kt/a),硫铁矿硫铁矿制酸是广西鹿寨(420 kt/a)。产业集约化程度的提高和装置规模的扩大产业集约化程度的提高和装置规模的扩大,有力推动了新工新工艺、艺、新设备和新材料新设备和新材料的推广和使用,使我国硫酸工业的技术水平迈上一个新的台阶。2002200220062006年我国年我国 各原料制酸生产能力情况(各原料制酸生产能力情况(kt/akt/a)20022002
5、20062006年我国年我国 硫酸产量及生产原料格局(以硫酸产量及生产原料格局(以HH2 2SOSO4 4计计)我国硫酸工业的发展趋势 经过几十年的发展,尤其改革开放以来,由于产业结构、原料结构的优化及装置规模的提高,大量国外先进技术和设备的引入,我国硫酸工业取得了令人瞩目的成就。但是,我国仍然只是一个硫酸生产大国硫酸生产大国,而不是硫硫酸生产强国酸生产强国。从技术方面来看,其工艺设计、设备制造、催化剂性能、废热回收率等与国外先进水平仍有一定的差距。因此,坚持与时俱进、坚持技术创新,是我国硫酸工业实现可持续发展的唯一途径。产业发展方向产业发展方向 集约化程度进一步提高集约化程度进一步提高硫磺制
6、酸装置规模不得低于硫磺制酸装置规模不得低于200 kt/a,硫铁矿制酸装置规模硫铁矿制酸装置规模不得低于不得低于100 kt/a。硫磺进口依存度逐步降低,硫酸原料结构更趋合理硫磺进口依存度逐步降低,硫酸原料结构更趋合理 实现清洁生产实现清洁生产 产品结构的网络化产品结构的网络化 注重上下游产品的一体化、产品结构的网络化,实施循环经注重上下游产品的一体化、产品结构的网络化,实施循环经济战略。济战略。硫酸生产工艺改革的重点硫酸生产工艺改革的重点 提高装置的环保性能和对低浓度、高浓度冶炼烟气的适应能力。提高装置的环保性能和对低浓度、高浓度冶炼烟气的适应能力。全方位提升装置的技术装备水平全方位提升装置
7、的技术装备水平开发新型高效催化剂并开展催化反应器模拟研究开发新型高效催化剂并开展催化反应器模拟研究 开发低温热能回收技术开发低温热能回收技术 1、按、按SO3与与H2O的摩尔比分类,大于的摩尔比分类,大于1时称为发烟硫时称为发烟硫酸(酸(含溶解在含溶解在100硫酸中的游离硫酸中的游离SO3),其余称为硫酸。),其余称为硫酸。2、以所含以所含H2SO4的重量百分比来表示,常用有:的重量百分比来表示,常用有:98%硫酸(硫酸(98酸)、酸)、100%硫酸(无水硫酸)、硫酸(无水硫酸)、20%发烟发烟硫酸(硫酸(105酸)。酸)。3、工业硫酸的、工业硫酸的结晶点结晶点各种工业硫酸的组成各种工业硫酸的
8、组成硫硫酸酸的的性性质质硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。化工产品。主要用于生产磷肥主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的在我国占硫酸总量的65-75%)65-75%);此;此外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑外还可用于生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、硝化纤维、料、农药、颜料、染料、硝化纤维、TNTTNT、硝化甘油及、硝化甘油及中间体等;石油、冶金行业也都大量使用。中间体等;石油、冶金行业也都大量使用。被称为被称为工业之母工业之母。硫硫酸酸的的用用途途生产方法生产方法硫酸生产方法包括:硫酸生
9、产方法包括:硝化法、接触法(一)硝化法原理(一)硝化法原理SO2+N2O3+H2O=H2SO4+2NO2NO+O2=2NO2NO+NO2=N2O3硝化法也称亚硝基法,可分为:硝化法也称亚硝基法,可分为:铅室法铅室法和和塔式法塔式法(二)接触法:(二)接触法:SO2 SO3+H2O H2SO4生产方法生产方法原料原料预预处理处理三废三废 处理处理SO3吸收吸收转转化化焙烧焙烧制制SOSO2 2SOSO2 2净化净化接触法主要过程接触法主要过程硫铁矿:硫铁矿:主要成份是主要成份是FeSFeS2 2。磁硫铁矿:磁硫铁矿:主要成份为主要成份为FeFe7 7S S8 8。含含S S量越高,锻烧时放热越多
10、。两种矿含量越高,锻烧时放热越多。两种矿含S S量相同时,量相同时,磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%30%左右。自然开左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质,使矿呈灰、褐、黄铜等采的硫铁矿都含有很多杂质,使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有不同颜色。通常含硫量只有30%-50%30%-50%。硫磺:硫磺:使用天然硫磺生产硫酸最好,但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好,但我国矿少。其它原料:其它原料:硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。生产硫酸的原料生产硫酸的原料硫铁矿按晶形分为黄铁矿、白铁矿、磁铁矿。硫铁矿按晶形分为黄
11、铁矿、白铁矿、磁铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。按来源分为普通、浮选、含煤硫铁矿。q原料预处理原料预处理 送焙烧工序前,需将矿石粉碎(粒度送焙烧工序前,需将矿石粉碎(粒度4-5mm)、分级筛选、)、分级筛选、配矿、干燥(水含量配矿、干燥(水含量6%)等。)等。q配矿应考虑配矿应考虑1、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量、有害杂质含量在配矿行应符合规定限量2、含水多矿与含水少矿适当配合、含水多矿与含水少矿适当配合3、保证燃烧稳定性,含煤硫铁矿不宜太多、保证燃烧稳定性,含煤硫铁矿不宜太多4、有无足够之供应量,并兼顾其成本、有无足够之供应量,并兼顾其成本原料原料预处理预处理4.1.2 硫铁矿
12、制二氧化硫炉气硫铁矿制二氧化硫炉气一、焙烧前矿石原料的预处理一、焙烧前矿石原料的预处理 主要有主要有3步:粉碎、配矿、干燥步:粉碎、配矿、干燥。粉碎粉碎 一般采用二级粉碎,先用腭式压碎机粗碎,再用辊式一般采用二级粉碎,先用腭式压碎机粗碎,再用辊式压碎机细碎,要求粒度压碎机细碎,要求粒度20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F0 0 可逆吸热可逆吸热可逆吸热可逆吸热 S S2 2+O+O2 2=SO=SO2 2 HH0 0 可逆放热可逆放热可逆放热可逆放热 4FeS+7O4FeS+7O2 2=2Fe=2Fe2 2OO3 3+4SO+4SO2 2 H
13、H0 720720 C C为第三阶段,反应速度随温度升高再增加,为第三阶段,反应速度随温度升高再增加,为第三阶段,反应速度随温度升高再增加,为第三阶段,反应速度随温度升高再增加,但增加幅度小。但增加幅度小。但增加幅度小。但增加幅度小。提高焙烧速率的途径提高焙烧速率的途径1.1.提高操作温度。提高操作温度。但不宜太高,温度太高会但不宜太高,温度太高会使炉内结疤,焙烧反而不能顺利进行。通常使炉内结疤,焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为温度范围为850850 950950 C C。2.2.减小硫铁矿粒度。减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力,增可以减小扩散阻力,增加接触面积,对第三阶段速度增加有利。加
14、接触面积,对第三阶段速度增加有利。3.3.增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。4.4.提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。三、硫铁矿的沸腾焙烧三、硫铁矿的沸腾焙烧1 1、沸腾焙烧炉的结构、沸腾焙烧炉的结构类型:类型:直筒型、扩大型、锥型。扩大型沸腾炉主要包括:扩大型沸腾炉主要包括:1、风室风室 2、分布板、分布板 3、沸腾层、沸腾层 4、上部燃烧空间、上部燃烧空间硫铁矿空气SO2、O2典型沸腾焙烧炉结构如右图。典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区,中部为扩散下部为沸腾区,中部为扩散区,上部为焙烧空间区,上部为焙烧空间。沸腾。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火区耐火砖较厚。而上部
15、耐火砖较薄,这是为了减小炉内砖较薄,这是为了减小炉内与钢壁的温度差,减小二氧与钢壁的温度差,减小二氧化硫在壁上凝结,从而减小化硫在壁上凝结,从而减小腐蚀。腐蚀。扩散区扩散区空气室空气室空气空气矿渣 炉气炉气沸腾炉沸腾炉硫铁矿空气SO2、O2优点:优点:生产强度大生产强度大硫的烧出率高硫的烧出率高传热系数高传热系数高产生的炉气二氧化产生的炉气二氧化硫浓度高硫浓度高适用的原料范围广适用的原料范围广结构简单、维修方结构简单、维修方便便2 2、沸腾焙烧炉的特点、沸腾焙烧炉的特点不足:不足:炉尘量大,炉尘占总炉尘量大,炉尘占总炉尘量大,炉尘占总炉尘量大,炉尘占总烧渣的烧渣的烧渣的烧渣的60%-70%60
16、%-70%,除,除,除,除尘净化系统负荷大。尘净化系统负荷大。尘净化系统负荷大。尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较需将硫铁矿粉碎至较需将硫铁矿粉碎至较需将硫铁矿粉碎至较小粒度,需高压鼓风小粒度,需高压鼓风小粒度,需高压鼓风小粒度,需高压鼓风机,动力消耗大。机,动力消耗大。机,动力消耗大。机,动力消耗大。3 3、沸腾焙烧工艺流程示意图、沸腾焙烧工艺流程示意图焙焙烧烧炉炉废废热热锅锅炉炉旋旋风风分分离离电电除除尘尘器器硫铁矿硫铁矿空气空气炉气炉气废渣废渣主要脱砷主要脱砷二段主要烧二段主要烧尽硫铁矿尽硫铁矿图图 BASF 两段法生产流程两段法生产流程一段焙烧温度控制为一段焙烧温度控制为900,炉气
17、含,炉气含20%SO2,经除尘后与渣,经除尘后与渣同进入二段焙烧。二段温度为同进入二段焙烧。二段温度为800,出二段炉气,出二段炉气SO2含量约含量约10%。四、热能回收及烧渣利用四、热能回收及烧渣利用焙烧时放出大量的热,炉气温度焙烧时放出大量的热,炉气温度850950,若直接通入若直接通入净净化系化系统统设备设备要求高;直接冷却要求高;直接冷却后后净净化化浪浪费费能量。能量。通常通常设设置置废热锅废热锅炉炉来回收来回收热热量,或量,或产产蒸汽蒸汽发发电电或直接推或直接推动动动动力机械作功。力机械作功。1、热能回收、热能回收硫铁矿废热锅炉的特殊性硫铁矿废热锅炉的特殊性含含尘尘量大,不要直接冲量
18、大,不要直接冲击锅击锅炉管,注意炉管排炉管,注意炉管排列列间间距要大,防止距要大,防止积积灰;灰;含含S量大,腐量大,腐蚀蚀性性强强,注意防止,注意防止SO3在壁内冷在壁内冷凝。所以凝。所以应应采用采用较较高高压压力以提高力以提高SO3露点,防止腐露点,防止腐蚀蚀;防止炉气泄漏和空气防止炉气泄漏和空气进进入炉内。入炉内。一种沸腾焙烧一种沸腾焙烧和废热回收流程如图。和废热回收流程如图。沸腾焙烧和废热回收流程沸腾焙烧和废热回收流程图图 3.3废热锅炉废热锅炉沸腾炉沸腾炉2、烧渣利用、烧渣利用q 水泥生产水泥生产q 炼铁的原料炼铁的原料q 回收有色金属和贵金属回收有色金属和贵金属q 作液体三氯化铁、
19、铁红的原料作液体三氯化铁、铁红的原料一、炉气的净化目的:目的:除去无用杂质,提供合格原料气。除去无用杂质,提供合格原料气。4.1.3 炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥Purification and dryness of SOPurification and dryness of SO2 2 gases gases主主要要 炉炉产产 气气物物SO2 O2水蒸气水蒸气 砷和硒的化合物砷和硒的化合物矿尘矿尘使催化剂中毒使催化剂中毒对设备和生产有不良影响对设备和生产有不良影响净化措施:净化措施:除尘除尘 洗涤洗涤干燥干燥1 1、杂质的危害及净化要求、杂质的危害及净化要求杂质:杂质:v矿尘;矿尘;As
20、2O3和和 SeO2vHF和和SiF4;H2O和和SO3炉气净化指标:炉气净化指标:砷砷1mg/Nm1mg/Nm3 3 水分水分水分水分0.1mg/Nm0.1mg/Nm3 3 酸雾酸雾酸雾酸雾0.03mg/Nm0.03mg/Nm3 3 尘尘尘尘0.005mg/Nm0.005mg/Nm3 3Nm3 标准立方米标准立方米2、炉气除尘、炉气除尘依尘粒的大小,可相应采用不同的净化方法依尘粒的大小,可相应采用不同的净化方法尘粒粒径尘粒粒径10m10m 自由沉降室自由沉降室oror旋风分离器旋风分离器尘粒粒径尘粒粒径0.10.110m10m 电除尘器电除尘器尘粒粒径尘粒粒径0.05m0.05m 液相洗涤法
21、液相洗涤法除尘方法除尘方法机械除尘机械除尘电除尘电除尘 机械除尘机械除尘 利用重力,惯性力,利用重力,惯性力,离心力的作用,分离心力的作用,分离、捕集空气中粉离、捕集空气中粉尘。尘。如:如:集尘器除尘、自集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性然沉降除尘、惯性除尘。除尘。重力降尘室示意图重力降尘室示意图离心沉降离心沉降重力沉降重力沉降旋旋风风分分离离器器除除尘尘旋风分离器除尘旋风分离器除尘构造:上部一园筒,下部一园锥,内有气管,气体切向入口原理:旋风除尘器是使含尘气流作旋转运动,利用离心力将颗粒从气流中分离并捕集下来的装置。切向入口的旋风分离器,颗粒沿圆筒壁旋转下降,通过排尘口进入下部的卸尘装置,净化的
22、气体通过排气管排出。排排气气电除尘电除尘静电除尘器除尘效率高,可达静电除尘器除尘效率高,可达99%以上,可使以上,可使含尘量降至含尘量降至0.2g/Nm3的绝对值。的绝对值。电除尘器电除尘器v构成构成:除尘室、供电设备。除尘室、供电设备。v原理原理:电晕电极电晕电极上电场强度特别大,使导线产生电晕电晕,其周围气体被电离,负电离子充满电场空间,在从电晕电极电晕电极向沉淀电极沉淀电极移动时,遇到颗粒被其吸附从而带电。带电粉尘移向沉淀电极,沉淀电极,在电极上放电,使粉尘变成中性并沉积在沉淀电极沉淀电极上,经振动后坠落在吸尘斗中而被清除。静电除尘器静电除尘器 3 3、砷和硒的清除、砷和硒的清除三氧化二
23、砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。炉气来清除。从表可以看出,两者从表可以看出,两者饱和蒸汽压随温度下降饱和蒸汽压随温度下降显著降低显著降低。温度降到。温度降到50以下气相中含量已以下气相中含量已经经很少。洗很少。洗涤涤形成的固体形成的固体颗颗粒,形成酸粒,形成酸雾雾凝凝聚中心,在除聚中心,在除雾雾器可以将其除去。器可以将其除去。方法:固体吸附方法:固体吸附、湿法净化、湿法净化AsAs2 2OO3 3 ,SeOSeO2 2在气体中的饱和浓度在气体中的饱和浓度在气体中的饱和浓度在气体中的饱和浓度温度温度温度温度/AsAs2 2OO3 3饱饱饱饱和和和和
24、浓浓浓浓度度度度/mg/Nm/mg/Nm3 3 SeOSeO2 2 饱饱饱饱和和和和浓浓浓浓度度度度/mg/Nm/mg/Nm3 350500.0160.0160.0440.04470700.3100.3100.8800.8801001004.2004.2001.0001.00012512537.00037.00082.00082.000150150280.0280.0530.0530.06420100 150 200 250 300临临临临界界界界过过过过饱饱饱饱和和和和度度度度T/4 4、酸雾的形成和清除、酸雾的形成和清除酸雾的形成:酸雾的形成:酸雾的形成:酸雾的形成:炉气中少量三氧化硫要与
25、水反应生成硫酸,温度较低炉气中少量三氧化硫要与水反应生成硫酸,温度较低时,炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。时,炉气中大多数三氧化硫都转化成硫酸蒸汽。当当气相中硫酸蒸汽压气相中硫酸蒸汽压其饱和蒸汽压时,硫酸蒸汽就其饱和蒸汽压时,硫酸蒸汽就会冷凝会冷凝。实际情况是,洗涤过程中降温速度很快,气。实际情况是,洗涤过程中降温速度很快,气相中硫酸分压迅速增加,很快就可达到饱和。相中硫酸分压迅速增加,很快就可达到饱和。其其其其过饱和度过饱和度 定义为定义为定义为定义为实验证实实验证实:气体冷却速度越快,蒸汽的:气体冷却速度越快,蒸汽的S 越高,越越高,越易达到临界值生成酸雾。故应控制一定的冷却速易达到
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