定义伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法以小面积.ppt
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1、定义伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法以小面积 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如如果果一一支支电电极极通通过过无无限限小小的的电电流流,便便引引起起电电极极电电位位发发生生很很大大变变化化,这这样样的的电电极极称称之之为为极极化化电电极极,如如滴滴汞汞电电极极;反反之之,电电极极电电位位不不随随电电流流变变化化的的电电极极叫叫做做理理想想的的去去极极化化电电极极,如如甘甘汞汞电电极极或或大大面面积积汞汞层。
2、层。极极谱谱分分析析法法创创建建于于1922年年,至至今今除除经经典典的的普普通通极极谱谱法法外外,已已形形成成了了一一系系列列的的近近代代极极谱谱方方法法和和技技术,成为一种常用的分析方法和研究手段。术,成为一种常用的分析方法和研究手段。它它的的实实际际应应用用相相当当广广泛泛,凡凡能能在在电电极极上上被被还还原原或或被被氧氧化化的的无无机机离离子子和和有有机机物物质质,一一般般都都可可用用极极谱法测定。谱法测定。在在基基础础理理论论研研究究方方面面,极极谱谱法法常常用用来来研研究究化化学学反反应应机机理理及及动动力力学学过过程程,测测定定络络合合物物的的组组成成及及化化学平衡常数等。学平衡
3、常数等。4-1 普通极谱法的基本原理普通极谱法的基本原理一、基本装置和电路一、基本装置和电路 在在普普通通极极谱谱法法中中,采采用用滴滴汞汞电电极极为工作电极。为工作电极。贮贮汞汞瓶瓶:下下接接一一厚厚壁壁塑塑料料管管,其其下下端端接接一一毛毛细细管管,其其内内径径约约为为0.05mm。汞汞自自毛毛细细管管中中有有规规则则地地滴滴落落,其其滴滴下时间约为下时间约为3-5s。参比电极常采用参比电极常采用SCE,且为正极。,且为正极。二、基本原理二、基本原理1.极谱分析是极谱分析是在特殊条件下在特殊条件下进行进行的电解分析。的电解分析。a.在在溶溶液液静静止止的的情情况况下下进进行行的的非非完完全
4、全的的电电解解过过程程。即即溶溶液液不不搅搅拌拌,有利于电极表面附近建立扩散层。有利于电极表面附近建立扩散层。b.工工作作电电极极的的表表面面积积较较小小,电电流流密密度度较较大大。单单位位面面积积上上起起电电极极反反应应的的离离子子数数量量就就很很多多,电电极极表表面面的被测离子浓度的被测离子浓度C0就易趋近于零。就易趋近于零。c.在除在除O条件下进行。条件下进行。d.加加入入了了大大量量支支持持电电解解质质和和少少量量动动物物胶胶,以以消消除除迁迁移电流和抑制极谱极大。移电流和抑制极谱极大。2.SCE和滴汞电极和滴汞电极a.SCE插插入入溶溶液液后后,电电极极表表面面的的Cl-浓浓度度与与
5、溶溶液液本本体体的的浓浓度度基基本本相相等等,这这是是由由于于电电极极表表面面积积较较大大,而而电电流密度较小而致。流密度较小而致。b.而而滴滴汞汞电电极极插插入入溶溶液液后后,被被测测离离子子的的浓浓度度在在电电极极表表面面变变化化很很快快,由由于于电电极极表表面面电电流流密密度度较较大大,电电极极表表面面浓浓度度迅迅速速降降低低,与与溶溶液液本本体体浓浓度度有有一一个个浓浓度度差差,即即浓差极化浓差极化。滴汞电极作为工作电极的特点:滴汞电极作为工作电极的特点:a.由于滴汞的表面不断更新,保持洁净,故分析结由于滴汞的表面不断更新,保持洁净,故分析结 果的重现性好;果的重现性好;b.滴汞电极表
6、面积小,电流密度大,易使试液产生滴汞电极表面积小,电流密度大,易使试液产生 浓差极化现象;浓差极化现象;c.汞能与许多金属形成汞齐,从而降低了它们的分汞能与许多金属形成汞齐,从而降低了它们的分 解电压;解电压;d.氢在汞电极上的过电位很高,在酸性介质中滴汞氢在汞电极上的过电位很高,在酸性介质中滴汞 电极电位可负至电极电位可负至-1.0V(对对SCE而言而言),尚不致发生,尚不致发生 还原的干扰作用。还原的干扰作用。缺点:汞对人体有害。缺点:汞对人体有害。3.滴汞电极电位完全受外加电压所控制:滴汞电极电位完全受外加电压所控制:U外外=ESCE-Ede+iR ESCE Ede =-Ede(对(对S
7、CE而言)而言)4.极谱波的形成极谱波的形成残残余余电电流流(ab段段):仅仅有有微微小小的的电电流流流流过过,这这时时的的电电流流称称为为“残残余余电电流流”或或背背景电流。景电流。扩散电流部分(扩散电流部分(bd段):段):阴极上阴极上:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)阳极上阳极上:2Hg+2Cl-2e=Hg2Cl2i=K(C-C0)极极限限扩扩散散电电流流部部分分(de段段):此此时时电电流流的的大大小小只只与与Cd2+的的浓浓度度有有关关,电电流流不不在在随随电电压压的的增增加加而而上上升升,且且达达到到极极限限值值,因因此此称称之之为为极极限限扩扩散散电流。电流。i=KC4-2 4-
8、2 扩散电流方程式扩散电流方程式-定量分析基础定量分析基础一、扩散电流方程式:一、扩散电流方程式:在滴汞电极上,以测在滴汞电极上,以测Cd2+为例,电极反应如下:为例,电极反应如下:Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式,则有:假定此反应为可逆并遵守能斯特方程式,则有:式中式中ce为电极表面为电极表面Cd2+的浓度,的浓度,ca为电极表面为电极表面Cd(Hg)中)中Cd的浓度。由于的浓度。由于Ede=-U外外,当外加电压俞大,当外加电压俞大,Ede俞负,则俞负,则ce值值越小,越小,ce的大小也就受电极电位的大小所决定。的大小也就受电极电位的大小所决定。由于电极反应
9、的不断进行,由于电极反应的不断进行,ce比比c(溶液本体浓度)(溶液本体浓度)小得多,在电极表面将形成一层厚度约为小得多,在电极表面将形成一层厚度约为0.05mm的扩的扩散层。散层。在扩散层内在扩散层内Cd2+浓度有一个浓度梯度,其大小为:浓度有一个浓度梯度,其大小为:在在此此扩扩散散层层内内,如如果果除除扩扩散散运运动动外外没没有有其其它它运运动动可可以以使使Cd2+到到达达电电极极表表面面,那那么么电电流流的的大大小小只只受受扩扩散散速速度度所所控制,写成定量关系式,则是控制,写成定量关系式,则是当当外外加加电电压压更更大大使使Ede更更负负时时,Ce趋趋近近于零,那么于零,那么 这这就就
10、是是尤尤考考维维奇奇方方程程式式(简简化化式式),也也称称为为扩扩散散电电流流方方程程式式,K为为尤尤考考维维奇常数。奇常数。其中其中因此因此id:平均极限扩散电流(:平均极限扩散电流(uA)n:电极反应中电子转移数:电极反应中电子转移数D:起电极反应的物质在溶液中的扩散系数,:起电极反应的物质在溶液中的扩散系数,cm2/sm:为汞流速度,:为汞流速度,mg/st:为在测量:为在测量id的电压时的滴汞周期,的电压时的滴汞周期,sc:为在电极上反应的物质的浓度,:为在电极上反应的物质的浓度,m mol/L(展开式)(展开式)二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素 从从扩扩散散电电流
11、流方方程程式式看看,影影响响扩扩散散电电流流(id)的的因因素素很多,但归纳起来主要有:很多,但归纳起来主要有:1.影影响响扩扩散散系系数数D的的因因素素,如如离离子子的的淌淌度度、离离子子强强度度、溶液的粘度、介电常数等等。溶液的粘度、介电常数等等。2.影影响响m及及t,即即毛毛细细管管特特性性的的因因素素,如如毛毛细细管管的的直直径径、汞压、电极电位等等。汞压、电极电位等等。如如果果温温度度、底底液液(即即含含有有支支持持电电解解质质及及极极大大抑抑制制剂剂的的溶溶液液)及及毛毛细细管管特特性性不不变变,则则id与与c成成正正比比,这这就就是是极谱定量分析的基础。极谱定量分析的基础。极谱定
12、量方法一般有如下几种:极谱定量方法一般有如下几种:(1)直接比较法)直接比较法 将将浓浓度度为为Cs的的标标准准溶溶液液及及浓浓度度为为Cx的的未未知知液液在在同同一一实实验验条条件件下下,分分别别测测得得其其极极谱谱波波的的波波高高hs及及hx,由由下式求出未知液的浓度:下式求出未知液的浓度:测测定定应应在在同同一一条条件件下下进进行行,即即应应使使两两个个溶溶液液的的底底液液组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。组成、温度、毛细管、汞柱高度等保持一致。(2)标准曲线法)标准曲线法 分分析析大大量量同同一一类类的的试试样样时时,可可先先用用不不同同浓浓度度的的标标准准溶溶液液在在同同一一条
13、条件件下下分分别别测测出出扩扩散散电电流流(或或波波高高),以所得以所得扩散电流扩散电流及及浓度浓度绘制标准曲线。绘制标准曲线。测测定定未未知知液液时时可可在在同同样样条条件件下下测测定定其其扩扩散散电电流流,再由标准曲线上找出其浓度。再由标准曲线上找出其浓度。(3)标准加入法)标准加入法 当分析个别试样时,常应用此法。当分析个别试样时,常应用此法。首首先先取取浓浓度度为为Cx的的未未知知液液Vml,测测得得其其波波高高为为hx,然然后后加加入入一一定定体体积积(Vs)的的相相同同物物质质的的标标准准溶溶液液(Cs),在在同同一一实实验验条条件件下下再再测测定定其其极极谱谱波波高高H,由由波波
14、高高的的增增加加计计算算出出未未知知液液的的浓浓度度。由由扩扩散散电电流流公公式式得:得:由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度Cx:由由上上述述可可见见,在在进进行行定定量量测测定定时时,通通常常只只需需测测得得所所得得极极谱谱波波的的波波高高,以以毫毫米米或或记记录录纸纸格格数数表表示示,而而不不必必测测量量扩散电流的绝对值。扩散电流的绝对值。对对于于波波形形良良好好的的极极谱谱波波,只只需需通通过过极极谱谱波波的的残残余余电电流流部部分分和和极极限限电电流流部部分分作作两两条条相相互互平平行行的的直直线线,两两线线间间的的垂垂直直距距离离即即为为所所求求的的波波高高。(
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