Chap1玻璃及其结构.ppt
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1、玻玻 璃璃特种玻璃特种玻璃特种玻璃特种玻璃教教材:材:玻璃工艺学玻璃工艺学西北轻工业学院西北轻工业学院主编主编参考文献:参考文献:无机非金属材料工学林宗寿编无机非金属材料工学林宗寿编特种光学玻璃曹志峰特种光学玻璃曹志峰编著编著兵器工业出版社兵器工业出版社新型玻璃潘守芹等编等新型玻璃潘守芹等编等玻璃化学玻璃化学(民主德国民主德国)福格尔福格尔(W.Vogel)著著;谢于深译谢于深译轻工业出版社轻工业出版社,1988.4主主要要内内容容上上篇篇基础篇基础篇第一章第一章玻璃及其结构理论玻璃及其结构理论第二章第二章玻璃的形成规律玻璃的形成规律第三章第三章玻璃工艺学玻璃工艺学下下篇篇各论篇各论篇第四章第
2、四章颜色滤光玻璃颜色滤光玻璃第五章第五章原子技术玻璃原子技术玻璃第六章第六章微晶玻璃微晶玻璃第七章第七章光导纤维光导纤维第八章第八章其它光学功能玻璃其它光学功能玻璃第一章第一章 玻璃及其结构玻璃及其结构本章习题:本章习题:1.名词解释名词解释玻璃通性、玻璃转变、玻璃料性、逆性玻璃、硼效应、玻璃通性、玻璃转变、玻璃料性、逆性玻璃、硼效应、网络形成体、网络外体、网络中间体、混合碱效应网络形成体、网络外体、网络中间体、混合碱效应2.论述题论述题1)比较玻璃结构理论中微晶子学说与无规则网络学说;比较玻璃结构理论中微晶子学说与无规则网络学说;2)论述影响玻璃性质的结构因素。论述影响玻璃性质的结构因素。1
3、.1玻璃的概念玻璃的概念广广义义玻璃是呈现玻璃转变现象的玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体非晶态固体。狭狭义义玻璃是一种在凝固时基本玻璃是一种在凝固时基本不结晶不结晶的无机熔融物的无机熔融物1.2玻璃通性与玻璃转变玻璃通性与玻璃转变1玻璃的通性玻璃的通性各向同性各向同性 玻璃体的任何方向具有相同性质。就是说,玻璃玻璃体的任何方向具有相同性质。就是说,玻璃态物质在各个方向的态物质在各个方向的硬度硬度、弹性模量弹性模量、热膨胀系数热膨胀系数、热传导系数热传导系数、折射率折射率、导电率导电率等都是相同的,而非等等都是相同的,而非等轴晶系的晶体具有各向异性。轴晶系的晶体具有各向异性。必须指出,玻璃中存
4、在内应力时,结构均匀性就必须指出,玻璃中存在内应力时,结构均匀性就遭到破坏,玻璃就显示出各向异性,如出现明显的双遭到破坏,玻璃就显示出各向异性,如出现明显的双折射现象。折射现象。介稳性介稳性 玻璃处于介稳状态,就是说,玻璃物质是由熔融玻璃处于介稳状态,就是说,玻璃物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时,系统所含有的内能体过冷却或其它方法形成玻璃时,系统所含有的内能并不处于最低值。并不处于最低值。图图1-1结晶和形成结晶和形成玻璃时物质内能与玻璃时物质内能与比体积随温度的变比体积随温度的变化示意图化示意图THV过冷液体过冷液体晶态晶态玻璃态玻璃态ABCDEF液体液体TmTg慢速慢速快速快速玻璃
5、的性质也随成分连续变化玻璃的性质也随成分连续变化 除形成连续固溶体外,二元以上晶体化合物有除形成连续固溶体外,二元以上晶体化合物有固定的原子或分子比,因此它们的性质变化是非固定的原子或分子比,因此它们的性质变化是非连续的。但玻璃则不同,在玻璃形成范围内,成连续的。但玻璃则不同,在玻璃形成范围内,成分可以连续变化。图分可以连续变化。图1-2为为R2O-SiO2系玻璃分子体系玻璃分子体积的变化。积的变化。图图1-2R2O-SiO2系玻璃系玻璃R2O%与分子体积的变化关系与分子体积的变化关系12303040201050202830262422VMR2O(mol%)玻璃的理化性质随温度的变化是连续的玻
6、璃的理化性质随温度的变化是连续的玻璃由熔融态向玻璃态转变时,其凝固是逐渐的玻璃由熔融态向玻璃态转变时,其凝固是逐渐的和可逆的和可逆的 玻璃体由熔融态冷却转变为固态,或加热的相反玻璃体由熔融态冷却转变为固态,或加热的相反过程,其物化性质是连续的。过程,其物化性质是连续的。图图1-3玻璃性质与温度的关系玻璃性质与温度的关系abcdabcdd”c”b”a”TgTf温度温度性性质质Tg相应粘度相应粘度1012Pas时的温度,称为转变温度(转变时的温度,称为转变温度(转变点)点)Tf称为软化温度(软化点),相应于粘度称为软化温度(软化点),相应于粘度108Pas时时的温度。的温度。Tg和和Tf之间这个温
7、度区称为玻璃转变温度区之间这个温度区称为玻璃转变温度区TgTf的大小决定于玻璃的化学组成的大小决定于玻璃的化学组成对于一般玻璃来说,变动范围由几十到几百度对于一般玻璃来说,变动范围由几十到几百度2玻璃转变玻璃转变在在T Tf f以上以上温度较高,玻璃粘度相应较小,质点的流动和扩散较温度较高,玻璃粘度相应较小,质点的流动和扩散较快,结构的改变能立即适应温度的变化,因而结构变快,结构的改变能立即适应温度的变化,因而结构变化几乎是瞬间的,经常保持其平衡状态。化几乎是瞬间的,经常保持其平衡状态。在在T Tg g以下以下 温度低,粘度极大,质点重排的速度极低,温度变化温度低,粘度极大,质点重排的速度极低
8、,温度变化的快慢,对结构、性能影响也相当小。的快慢,对结构、性能影响也相当小。在在T Tg g以下以下 这一阶段热处理,在一定限度内仍可以消除以往所产这一阶段热处理,在一定限度内仍可以消除以往所产生的内应力和内部结构状态的不均匀性。这一区域的生的内应力和内部结构状态的不均匀性。这一区域的粘度范围相当于粘度范围相当于10101212-10-1013.513.5 PaSPaS之间。这个温度间距之间。这个温度间距一般称为退火区域一般称为退火区域 在在T Tg gT Tf f范围内范围内 玻璃粘度介于上述两种情况之间,质点可以适当移动,玻璃粘度介于上述两种情况之间,质点可以适当移动,结构状态趋向平衡所
9、需的时间较短。因此,玻璃的结结构状态趋向平衡所需的时间较短。因此,玻璃的结构状态由构状态由T Tg gT Tf f区间内保持的温度所决定。当玻璃冷区间内保持的温度所决定。当玻璃冷却到室温时,它保持着与这温度区间的某一温度相应却到室温时,它保持着与这温度区间的某一温度相应的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔(ToolTool)提出的著名的提出的著名的“假想温度假想温度”。图图1-4退火玻璃与淬火玻璃在退火玻璃与淬火玻璃在520时密度的平衡过程时密度的平衡过程11退火玻璃退火玻璃 2 2淬火玻璃淬火玻璃 21时间时间h密度密度1003.热历史热历史急冷试
10、样急冷试样477.8退火试样退火试样tlg 图图1-5两不同热历史玻璃试样在两不同热历史玻璃试样在486.7保温保温下的粘度下的粘度-时间曲线时间曲线图图1-6淬火玻璃与退火玻璃在淬火玻璃与退火玻璃在520时密度的平衡过程时密度的平衡过程11淬火玻璃淬火玻璃 2 2退火玻璃退火玻璃 热热膨膨胀胀温度温度12TgTf1.3玻璃结构理论玻璃结构理论 玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度,以及它们彼此间的结合状态。有序程度,以及它们彼此间的结合状态。通过对玻璃结构的研究,来了解玻璃性能与结通过对玻璃结构的研究,来了解玻璃性能与结构的相互关系,进而对
11、玻璃的性能进行改进和研构的相互关系,进而对玻璃的性能进行改进和研究新材料。究新材料。GTamman的过冷液体假说的过冷液体假说 随着温度的下降,组成玻璃的分子团动能减小而随着温度的下降,组成玻璃的分子团动能减小而逐渐接近,同时相互作用力也逐渐增加,熔体的粘度逐渐接近,同时相互作用力也逐渐增加,熔体的粘度相应增大,最后分子堆积到十分紧密而可看作是无规相应增大,最后分子堆积到十分紧密而可看作是无规则的固体物质则的固体物质图尔(图尔(A.Q.Tool)和埃赫林(和埃赫林(C.G.Fichlin)提提出胶体假说出胶体假说索斯曼(索斯曼(R.B.Sosman)和鲍特文和鲍特文(O.K.oTBUV)的聚集
12、假说等的聚集假说等微晶子学说微晶子学说兰达尔(兰达尔(Randell)于于1930年提出了玻璃结构的微晶子年提出了玻璃结构的微晶子学说。认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。微学说。认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限。微晶尺寸为限。微晶尺寸为1.0-1.5nm,其含量占其含量占80%以上。以上。列别捷夫(列别捷夫(A.A.gBA.A.gB)认为认为玻璃中存在玻璃中存在“微微晶子晶子”,这些些“微晶子微晶子”与石英晶体有与石英晶体有类似似结构,但又构,但又与一般微晶不同。它与一般微晶不同。它们是尺
13、寸极其微小、晶格极度是尺寸极其微小、晶格极度变形的有序排列区域。玻璃中的形的有序排列区域。玻璃中的这些微晶子分散在无序些微晶子分散在无序区域中,从微晶子到无序区的区域中,从微晶子到无序区的过渡是逐渡是逐渐完成的,没完成的,没有明有明显的界限,微晶子中心部位有序程度最高,离中的界限,微晶子中心部位有序程度最高,离中中心越中心越远,有序程度越低,不,有序程度越低,不规则程度也就越程度也就越显著。著。折射率温度520图图1-7玻璃折玻璃折射率随温度射率随温度的变化曲线的变化曲线图图1-8一种钠一种钠硅酸盐玻璃的硅酸盐玻璃的折射率随温度折射率随温度的变化曲线的变化曲线100200300温度n10710
14、0200鳞鳞石石英英鳞鳞石石英英方方石石英英熔熔体体16001670熔熔体体-石英石英-方石英方石英-鳞石英鳞石英-石英石英-方石英方石英-鳞石英鳞石英-鳞石英鳞石英5738701470117163150熔熔体体1713石英玻璃石英玻璃SiO2多晶转变示意图多晶转变示意图图1-9 方石英、硅胶和石英玻璃的X射线衍射图 无规则网络学说无规则网络学说哥希密德(哥希密德(V.M.Golschmidt)认为只有当阳离子与阴离于的半径比值(认为只有当阳离子与阴离于的半径比值(R阳阳:R阴阴)为)为0.2-0.4时,才能够形成玻璃。时,才能够形成玻璃。主要玻璃形成体如主要玻璃形成体如SiO2、B2O3、P
15、2O5等符合这个条件等符合这个条件查哈里阿森(查哈里阿森(W.J.Zachariasen)认为认为SiO4四面体为诸如硅酸盐玻璃的最小结构单位。四面体为诸如硅酸盐玻璃的最小结构单位。但是,但是,SiO4四面体不象在结晶化合物中那样相互对四面体不象在结晶化合物中那样相互对称均匀地排列,缺乏对称性和周期性的重复。当熔融称均匀地排列,缺乏对称性和周期性的重复。当熔融石英玻璃加入碱金属或碱土金属氧化物时,硅氧网络石英玻璃加入碱金属或碱土金属氧化物时,硅氧网络断裂,碱金属或碱土金属离子均匀而无序地分布在某断裂,碱金属或碱土金属离子均匀而无序地分布在某些硅氧四面体之间的空隙中些硅氧四面体之间的空隙中。无规
16、则网络学说的玻璃结构模型无规则网络学说的玻璃结构模型石英晶体石英晶体石英玻璃石英玻璃钠硅酸盐玻璃钠硅酸盐玻璃氧化物氧化物AmOn形成玻璃具有以下条件形成玻璃具有以下条件:1)氧氧离离子子最最多多同同两两个个A离离子子相相结结合合,也也即即是是氧氧的的配配位位数不大于数不大于2;2)A阳阳离离子子周周围围的的氧氧离离子子数数目目不不应应过过多多,一一般般3或或4,也即阳离子的配位数为也即阳离子的配位数为3或或4;3)网网络络中中氧氧配配位位多多面面体体只只能能以以顶顶角角相相连连,不不能能以以多多面体的面和边相连;面体的面和边相连;4)每每个个多多面面体体中中至至少少有有3个个氧氧离离子子与与相
17、相邻邻多多面面体体相相连连形成三度空间发展的无规则连续网络。形成三度空间发展的无规则连续网络。氧化物分类氧化物分类物物质质网络生成体网络生成体SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O3网络修饰体网络修饰体Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO等等网络中间体网络中间体BeO、MgO、Al2O3、ZrO2、Ga2O3、TiO2等等两中学说的比较两中学说的比较 晶子学说比较强调玻璃的微不均匀性与有序性,晶子学说比较强调玻璃的微不均匀性与有序性,而无规则网络学说则着重说明了玻璃结构的连续性、而无规则网络学说则着重说明了玻璃结构的连续性、均匀性和无序性。从表面看,这两种学说存在着很均
18、匀性和无序性。从表面看,这两种学说存在着很大的矛盾,实际上反映了玻璃结构这个复杂问题的大的矛盾,实际上反映了玻璃结构这个复杂问题的矛盾的两个方面。矛盾的两个方面。玻璃的结构因素玻璃的结构因素 玻璃的物理化学性质的变化规律和玻璃的结构有玻璃的物理化学性质的变化规律和玻璃的结构有直接的关系,影响玻璃性质的一些结构因素有:直接的关系,影响玻璃性质的一些结构因素有:硅氧骨架的结合程度硅氧骨架的结合程度阳离子的配位状态阳离子的配位状态离子的极化程度离子的极化程度离子堆积的紧密性离子堆积的紧密性SiO2含量含量(mol%)硅氧原子团类型硅氧原子团类型硅氧四面体状态硅氧四面体状态fsi=Si/O桥氧数桥氧数
19、YSiO2连续连续三维空间骨架三维空间骨架结构结构SiO2.25连续连续二维空间层状二维空间层状结构结构SiO3连续连续一维空间链状一维空间链状结构结构Si2O7组群状组群状结构、双四面体结构、双四面体SiO4岛状岛状结构结构66.7100504033.30.50.40.3330.2860.2522.533.54硅氧骨架的结合程度硅氧骨架的结合程度 阳离子的配位状态阳离子的配位状态钠硼硅系统钠硼硅系统 “硼效应硼效应”1Al2O32B2O3离子的极化程度离子的极化程度 离子极化能力是以它的折射度离子极化能力是以它的折射度R来衡量的来衡量的n物质折射率;物质折射率;M玻璃摩尔量;玻璃摩尔量;d玻
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