对流层化学精.ppt
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1、对流层化学第1页,本讲稿共59页 3.1 基本光化学反应基本光化学反应清洁大气本身的组分在阳光的作用下,仍然清洁大气本身的组分在阳光的作用下,仍然会发生一系列化学和光化学反应,并由此控会发生一系列化学和光化学反应,并由此控制着整个大气中化学组成、浓度的数值。制着整个大气中化学组成、浓度的数值。系列反应中最重要的物种包括系列反应中最重要的物种包括CH4、CO、O3和和NO2。第2页,本讲稿共59页1、链反应的起始是、链反应的起始是O3的光解生成活性很高的自由基的光解生成活性很高的自由基O(D),再与,再与H2O作用生成两个作用生成两个OH自由基自由基 O3+hv O+O2 O+H2O 2HO O
2、H自由基分解自由基分解 OH+CO CO2+H CH4+OH CH3+H2O第3页,本讲稿共59页2、简单自由基结合、简单自由基结合O2进一进一 步生成过氧自由基步生成过氧自由基 H+O2+M HO2+M CH3+O2+M CH3O2+M3、过氧自由基参与过氧自由基参与NOx转化循环的第一步,将转化循环的第一步,将NO氧化氧化为为NO2,同时生成,同时生成OH自由基和自由基和HO2自由基,起到链传自由基,起到链传递的作用。递的作用。CH3O2+NO NO2+CH3O HO2+NO NO2+OH CH3O+O2 HCHO+HO2 第4页,本讲稿共59页4、链反应最后终止于稳定化合物的生成链反应最
3、后终止于稳定化合物的生成 OH十十NO2 HNO3 HO2+HO2 H2O2+O2第5页,本讲稿共59页3.2、大气中重要自由基来源、大气中重要自由基来源自由基在其电子壳层的外层有一个不成对的电子,因而有很高的活性,具有强氧化作用。大气中存在的重要自由基有HO、HO2、R(烷基)、RO(烷氧基)和RO2(过氧烷基)等。其中以 HO 和 HO2 更为重要。1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布2、HO 和和HO2 来源来源3、R、RO、RO2来源来源第6页,本讲稿共59页1、HO 和和HO2 浓度分布浓度分布A、HO 最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO 分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜
4、间,峰值出现在阳光最强时,夏季高于冬季第7页,本讲稿共59页第8页,本讲稿共59页第9页,本讲稿共59页2、HO 和和HO2 来源来源A、HO来源来源清洁大气:O3 的光解是清洁大气中HO的重要来源 O3+hv O+O2 O+H2O 2HO污染大气,如存在HNO2,H2O2 HNO2+hv HO+NO H2O2+hv 2HOHNO2 的光离解是大气中HO的重要来源第10页,本讲稿共59页第11页,本讲稿共59页 B、HO2 来源来源主要来自醛类的光解,尤其是甲醛的光解 H2CO+hv H+HCO H+O2+M HO2+M HCO+O2 HO2+CO只要有 H 和 HCO 存在,均可与 O2 反
5、应生成 HO2 亚硝酸酯和 H2O2 光解 CH3ONO+hv CH3O+NO CH3O+O2 HO2+H2CO H2O2+hv 2HO HO+H2O2 H2O+HO2若有CO存在,则:HO+CO CO2+H H+O2 HO2 第12页,本讲稿共59页3、R、RO、RO2 来源来源A、R 来源:大气中存在最多的烷基是甲基,它的主要来源是乙醛和丙酮的光解。CH3CHO+hv CH3+HCO CH3COCH3+hv CH3+CH3COO 和 HO 与烃类发生 H 摘除反应,也可生成烷基自由基。RH+O R+HO RH+OH R+H2OB、RO 来源:甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯光解。CH3ONO+hv
6、 CH3O+NO CH3ONO2+hv CH3O+NO2 C、RO2 来源:烷基与 O2 结合。R+O2 RO2第13页,本讲稿共59页4、OH和和HO2之间的转化之间的转化OH自由基在清洁大气中的主要去除过程是与自由基在清洁大气中的主要去除过程是与CO和和CH4的反应的反应OH+CO CO2+H H+O2+M HO2+MCH4+OH CH3+H2O CH3+O2+M CH3O2+M HO2自由基自由基的一个重要去除反应是与大气中的的一个重要去除反应是与大气中的NO或或O3反应反应 HO2+NO NO2+OH HO2+O3 2O2+OH 自由基也可以通过复合反应去除自由基也可以通过复合反应去除
7、 HO2+OH H2O+O2 OH+OH H2O2 HO2+HO2 H2O2+O2第14页,本讲稿共59页1.NOx 和空气混合体系中的光化学反应好好把握此公式若体系中无其他反应参与,O3 浓度取决于NO2/NO3.3、氮氧化合物的转化、氮氧化合物的转化第15页,本讲稿共59页2、氮氧化物的气相转化A、NO 的氧化的氧化与与 O3 反应:反应:NO+O3 NO2+O2与与 RO2 反应:反应:RH+HO R+H2O R+O2 RO2 NO+RO2 RO+NO2 其中:其中:RO+O2 RCHO+HO2 HO2+NO NO2+HO HO 和和 RO 与与 NO 生成亚硝酸或亚硝酸酯:生成亚硝酸或
8、亚硝酸酯:HO+NO+M HNO2+M RO+NO RONO第16页,本讲稿共59页2、氮氧化物的气相转化B、NO2 的转化的转化NO2 与与 HO 反应:反应:NO2+HO HNO3 (通常发生在白天通常发生在白天)该反应是大气中气态该反应是大气中气态 HNO3 主要来源。主要来源。NO2 与与 O3 反应:反应:NO2+O3 NO3+O2 这是大气中这是大气中 NO3 的主要来源的主要来源(三氧化氮也称过氧化氮三氧化氮也称过氧化氮)进一步反应是进一步反应是 NO2+NO3 N2O5 N2O5+H2O 2 HNO3 2NO2+H2O HNO2+HNO3 NO+NO2+H2O 2HNO2M第1
9、7页,本讲稿共59页C、过氧乙酰硝酸酯 PAN PAN 是由乙酰基与空气中的氧气结合形成过氧乙酰基,然后再与NO2 化合生成化合物。O CH3CO+O2 CH3COO O O CH3COO+NO2 CH3COONO2 2、氮氧化物的气相转化 O O CH3COO+NO CH3CO +NO2第18页,本讲稿共59页乙酰基来源:乙酰基来源:CH3CHO+hv CH3CO+H(乙醛光解乙醛光解)大气中乙醛来源:乙烷的氧化大气中乙醛来源:乙烷的氧化 C2H6+HO C2H5+H2O C2H5+O2 C2H5O2 C2H5O2+NO C2H5O+NO2 C2H5O+O2 CH3CHO+HO22、氮氧化物
10、的气相转化M第19页,本讲稿共59页3.4、碳氢化合物的转化A、烷烃的反应:与、烷烃的反应:与 HO、O 发生发生 H 摘除反应摘除反应 RH+OH R+H2O RH+O R+HO R+O2 RO2 RO2+NO RO+NO2 O3一般不与烷烃发生反应一般不与烷烃发生反应第20页,本讲稿共59页B、烯烃的反应:与OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基。加成:RCH=CH2+OH RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2+O2 RCH(OH)CH2O2 RCH(OH)CH2O2+NO RCH(OH)CH2O+NO2脱氢 RCH2CH3+HO RCHCH3+H2O 3.4、碳氢化合物的转化第21
11、页,本讲稿共59页b.烯烃的反应生成二元自由基反应:RCOO +NO NO2+RCO RCOO +SO2 RCO+SO3(形成气溶胶)二元自由基的强氧化性第22页,本讲稿共59页C、环烃的氧化 第23页,本讲稿共59页D、芳香烃的氧化1、单环芳烃:主要是与 HO 发生加成反应和氢原子摘除反应第24页,本讲稿共59页生成的自由基可与 NO2 反应,生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与 O2 作用,经氢原子摘除反应生成 HO2 和甲酚第25页,本讲稿共59页生成过氧自由基第26页,本讲稿共59页将 NO 氧化成 NO2生成的自由基与 O2 反应而开环第27页,本讲稿共59页据测定,90%的反应是
12、加成反应如上述,10%为H摘除反应。第28页,本讲稿共59页据测定,90%的反应是加成反应如上述,10%为H摘除反应。第29页,本讲稿共59页2、多环芳烃:蒽的氧化可转变为相应的醌第30页,本讲稿共59页E、醇、醚、酮、醛的反应、醇、醚、酮、醛的反应主要发生氢摘除反应,如:主要发生氢摘除反应,如:RCHO HO RCO H2O生成的自由基在有生成的自由基在有 O2 存在下生成过存在下生成过氧自由基:氧自由基:RCO+O2 RC(O)O2 (过氧乙酰基过氧乙酰基)RC(O)O2+NO NO2+RO2+CO2此外也发生直接光解反应或者与原子氧的反应此外也发生直接光解反应或者与原子氧的反应O2第31
13、页,本讲稿共59页3.5 光化学烟雾1、光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气,在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物,这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。产物:O3 PAN(过氧乙酰脂)高活性自由基(HO2、RO2、RCO)醛、酮、有机酸Smoke(烟)(烟)Fog(雾)(雾)Smog(烟雾)(烟雾)第32页,本讲稿共59页1、光化学烟雾现象A、形成条件 (1)大气中有氮氧化物和碳氢化合物 (2)强逆温 (3)强阳光照射,气温较高,低湿度B、日变化曲线(1)白天生成,傍晚消失,污染高峰在中午或稍后(2)NO 和烃最大值发生在早晨交通
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- 对流层 化学
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