延迟焦化反应部分.ppt
《延迟焦化反应部分.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《延迟焦化反应部分.ppt(77页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、延迟焦化反应部分 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望第一节第一节 概概 述述 焦焦炭炭化化(简简称称焦焦化化)是是深深度度热热裂裂化化过过程程,也也是是处处理理渣渣油油的的手手段段之之一一。它它又又是是唯唯一一能能生生产产石石油油焦焦的的工工艺艺过过程程,是是任任何何其其他他过过程程所所无无法法代代替替的的。尤尤其其是是某某些些行行业业对对优优质质石石油油焦焦的的特特殊殊需需求求,致致使使焦焦化化过过程程在在炼炼油油工工业业中中一一直直占占据据着着重重
2、要地位。要地位。焦化工艺背景焦化工艺背景原油变重变稠变劣,原油中的硫、康氏残炭,密度原油变重变稠变劣,原油中的硫、康氏残炭,密度都升高;我国进口劣质原油比例增加都升高;我国进口劣质原油比例增加炼厂深度加工要求高,并且可以回炼炼厂污泥,使炼厂深度加工要求高,并且可以回炼炼厂污泥,使炼厂实现零排放炼厂实现零排放柴柴油油需需要要量量日日趋趋增增加加,柴柴汽汽的的要要求求高高。焦焦化化的的柴柴汽比汽比1.91.9,最大可达,最大可达2.32.32.42.4我国是发展中国家,资金仍紧张我国是发展中国家,资金仍紧张重质渣油燃料油需求下降重质渣油燃料油需求下降 焦化石脑油是良好的乙烯裂解原料焦化石脑油是良好
3、的乙烯裂解原料延迟焦化工艺特点延迟焦化工艺特点 渣油加工主要手段之一,技术成熟、渣油加工主要手段之一,技术成熟、对原料适应性强对原料适应性强 调节产品的灵活性较高调节产品的灵活性较高 投资较低,效益较高投资较低,效益较高柴汽比高柴汽比高组合工艺组合工艺焦化是以贫氢重质残油焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣如减压渣油、裂化渣油以及沥青等油以及沥青等)为原料,在高温为原料,在高温(400500)(400500)下下进行深度热裂化反应。进行深度热裂化反应。通过裂解反应,使渣油的一部分转化为气体烃通过裂解反应,使渣油的一部分转化为气体烃和轻质油品;由于缩合反应,使渣油的另一部和轻质油品;由于缩合
4、反应,使渣油的另一部分转化为焦炭。分转化为焦炭。一方面由于原料重,含相当数量的芳烃,另一一方面由于原料重,含相当数量的芳烃,另一方面焦化的反应条件更加苛刻,因此缩合反应方面焦化的反应条件更加苛刻,因此缩合反应占很大比重,生成焦炭多。占很大比重,生成焦炭多。延延迟迟焦焦化化装装置置的的作作用用:将将重重质质油油馏馏分分经经裂裂解解,聚聚合,生成油气、轻质油,中间馏分油和焦炭。合,生成油气、轻质油,中间馏分油和焦炭。工工作作原原理理:由由于于重重质质油油在在管管式式炉炉中中加加热热,采采用用高高的的流流速速(在在炉炉管管中中注注水水)及及高高的的热热强强度度(炉炉出出口口温温度度500)500),
5、使使油油品品在在加加热热炉炉中中短短时时间间内内达达到到焦焦化化反反应应所所需需的的温温度度,然然后后迅迅速速进进入入焦焦炭炭塔塔,使使焦焦化化反反应应不不在在加加热热炉炉中中而而延延迟迟到到焦焦炭炭塔塔中中去去进进行行,因因此此,称之为延迟焦化。称之为延迟焦化。延迟焦化约生产延迟焦化约生产70%70%的液体产品,其中:的液体产品,其中:汽油汽油10%20%10%20%;柴油柴油25%35%25%35%;裂化原料(蜡油)裂化原料(蜡油)25%35%25%35%;石油气石油气6%8%6%8%;焦炭焦炭15%20%15%20%。焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯焦化所得的气体烃和液体油品中含较
6、多的烯烃,安定性较差,故往往作为其他装置的原料或烃,安定性较差,故往往作为其他装置的原料或经加氢精制等处理后成为产品。经加氢精制等处理后成为产品。1.生焦周期?2.急冷油?3.循环比?4.甩油?生焦周期?指一台焦炭塔从开始生产到切换处理所用的时间。急冷油?用于控制焦炭塔顶油气温度的油品,一般选用焦化轻、重蜡油作为焦炭塔急冷油。焦炭塔注急冷油可防止油气线结焦和焦炭塔泡沫层带入分馏塔。循环比?循环比是指循环油质量流量与新鲜原料质量流量之比。甩油?甩油是指焦炭塔正常预热过程中被冷凝下来的凝缩油,甩油冷却后可直接出装置或进入装置内污油罐,也可以不出装置进分馏塔或原料罐回炼。第二节第二节 工艺原理工艺原
7、理一、焦化反应化学原理一、焦化反应化学原理 焦化原料油所含烃类的分子很大,并有相当数量的芳烃。焦化原料油所含烃类的分子很大,并有相当数量的芳烃。1.1.裂解反应:在高温裂解反应:在高温(400550)(400550)条件下,大分子烃类裂解生成小分子条件下,大分子烃类裂解生成小分子烃类,使渣油转化为气体烃和轻质油品;烃类,使渣油转化为气体烃和轻质油品;1.11.1烷烃烷烃烷烃在高温下主要发生裂解反应,实质是烷烃在高温下主要发生裂解反应,实质是CCCC链断裂,裂解产物是小链断裂,裂解产物是小分子的烷烃和烯烃。分子的烷烃和烯烃。生成的小分子烃类还可进一步反应,生成更小的烷烃和烯烃,甚至生生成的小分子
8、烃类还可进一步反应,生成更小的烷烃和烯烃,甚至生成低分子气态烃。成低分子气态烃。在相同的反应条件下,大分子烷烃比小分子烷烃更易裂解。温度和压在相同的反应条件下,大分子烷烃比小分子烷烃更易裂解。温度和压力对烷烃的裂解反应有重大影响。温度在力对烷烃的裂解反应有重大影响。温度在500500以下、压力很高时,烷以下、压力很高时,烷烃断链位置一般在碳链中央,这时气体产率低;反之,温度在烃断链位置一般在碳链中央,这时气体产率低;反之,温度在500500以以上、压力较低时,断链位置移到碳链一端,此时气体产率增加。上、压力较低时,断链位置移到碳链一端,此时气体产率增加。1.21.2环烷烃环烷烃环烷烃热稳定性较
9、高。环烷烃热稳定性较高。2.2.缩合反应:烃类发生缩合反应,使渣油转化成焦炭。缩合反应:烃类发生缩合反应,使渣油转化成焦炭。是指小分子烃是指小分子烃类相互作用生成较大分子的化合物,同时还生成其它小分子的化合物。类相互作用生成较大分子的化合物,同时还生成其它小分子的化合物。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。烷烃在烷烃在400600400600下易裂解为小分子烷烃下易裂解为小分子烷烃与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳烃。裂解反应示例如下:烃。裂解反应示例如下:1.1.断链断链2.2.裂环裂环3.3.脱氢脱氢缩合
10、反应示例如下:缩合反应示例如下:芳芳香香烃烃不不易易裂裂解解,而而易易发发生生缩缩合合反反应应,成成为为大大分分子子的的多多环环或或稠稠环环烃烃,并并可可与与烯烯烃烃缩缩合合生生成成石石油油焦焦。石油焦的组成和普通焦炭相似,也叫焦炭。石油焦的组成和普通焦炭相似,也叫焦炭。请问请问烷烃烷烃、烯烃烯烃、环烷烃裂解难环烷烃裂解难易顺序易顺序?环烷烃烯烃烷烃二、反应机理二、反应机理 主主要要化化学学反反应应:一一种种是是大大分分子子转转化化成成小小分分子子的的吸吸热热反反应应,称称作作断断裂裂,另另一一种种是是小小分分子子转转化化成成大大分分子的放热反应,称作缩合,总称为热转化。子的放热反应,称作缩合
11、,总称为热转化。在延迟焦化反应过程中,烷烃及环烷烃主在延迟焦化反应过程中,烷烃及环烷烃主要发生裂解或裂解脱氢反应,反应产物多为较小的要发生裂解或裂解脱氢反应,反应产物多为较小的烷烃和烯烃;芳烃是生焦的基础,原料的化学组成对烷烃和烯烃;芳烃是生焦的基础,原料的化学组成对生焦有很大影响,原料中芳烃及胶质含量越多越易生生焦有很大影响,原料中芳烃及胶质含量越多越易生焦。焦。焦化过程进行的裂解为吸热反应,缩合为放焦化过程进行的裂解为吸热反应,缩合为放热反应,总反应表现为吸热反应。热反应,总反应表现为吸热反应。焦化反应过程中,主要是自由基反应机理来焦化反应过程中,主要是自由基反应机理来解释断裂的化学现象,
12、中间相成焦机理来阐明缩合的解释断裂的化学现象,中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象。化学现象。1 1 自由基反应机理自由基反应机理 烃烃类类在在热热反反应应时时,某某些些易易反反应应分分子子首首先先在在键键能能较较弱弱的的化化学学键键上上断断裂裂成成自自由由基基。其其中中较较小小的的自自由由基基如如HH、CH3CH3、C2H5C2H5等等能能够够在在较较短短的的时时间间内内存存在在,可可与与别别的的分分子子碰碰撞撞,又又生生成成新新的的自自由由基基。较较大大的的自自由由基基较较活活泼泼而而不不稳稳定定,只只能能瞬瞬时时存存在在,因因而而很很快快断断裂裂成成烯烯烃烃和和小小的的自自由由基基,这这样
13、样就就形形成成链链式式反反应应。故故反反应应最最终终结结果果是是生生成成比比原原料分子小的烯烃与烷烃,包括气体烃。料分子小的烯烃与烷烃,包括气体烃。(1)链的引发链的引发 烷烃烷烃离解能离解能kJ/molHH435CH3-H431C2H5-H410CH3-CH3360C2H5-C2H5335烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。CH键能键能CC键能,键能,CC键容易均裂;键容易均裂;键中部键能小,容易断链,均裂形成自由基。;键中部键能小,容易断链,均裂形成自由基。;叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢;叔碳上氢最易均裂仲碳氢伯碳氢;碳碳键键断断裂裂由由易易到到难难顺顺序序:C
14、叔叔C叔叔C叔叔C仲仲C仲仲C伯伯C伯伯C伯伯。烯烃烯烃 与双键相连的与双键相连的CH、CC比在烷烃中相应键能大得多;比在烷烃中相应键能大得多;与双键形成共轭的键,键能大大减小,与双键形成共轭的键,键能大大减小,位易断裂。位易断裂。芳烃芳烃 C芳芳H,C芳芳C比烷烃比烷烃CH、CC牢固;牢固;C芳芳R:R越大,越大,C芳芳C更易断裂;更易断裂;能与芳环形成共轭的键易断裂能与芳环形成共轭的键易断裂C芳芳CC(断裂)。断裂)。环烷烃环烷烃环环 己己 烷烷 C C键键 能能 为为 310kJ/mol,环环 戊戊 烷烷 C C键键 能能 为为293kJ/mol,环环丁丁烷烷与与环环丙丙烷烷(有有分分子
15、子张张力力)CC键键能能为为201kJ/mol,环己烷与环戊烷,环己烷与环戊烷CH键能为键能为389kJ/mol。由此可知,环烷烃主要是由此可知,环烷烃主要是CC均裂形成自由基。均裂形成自由基。双分子形成自由基双分子形成自由基2C2H4C2H3C2H5272kJ/mol(2)链的增长链的增长自由基夺氢:自由基夺氢:RRHRHRHRHH2R夺氢难易程度:叔碳氢仲碳氢伯碳氢夺氢难易程度:叔碳氢仲碳氢伯碳氢自由基分解反应:分为为一个烯烃和小的新自由基自由基分解反应:分为为一个烯烃和小的新自由基RR烯烃或烯烃或RH烯烃烯烃断链规则:断链规则:CH2()CH2()CH3CH2=CH2+CH3键易断裂,若
16、自由基碳上无氢,键易断裂,若自由基碳上无氢,位上可以发生脱氢:位上可以发生脱氢:C(CH3)2-CH2-CH3C(CH3)2-CH=CH2自由基反应:与烯烃加成自由基反应:与烯烃加成R+CH2=CH-RR-CH2CH-R自由基异构化反应:自由基异构化反应:CH2-CH2-CH3CH2-CH2-CH3(3)链终止链终止复合反应:复合反应:H+HH2 H+RRH R+RRR R+RRR歧化反应:歧化反应:CnH2n+1+CmH2m+1CnH2n+2+CmH2m2 2 中间相成焦机理中间相成焦机理 描述热反应中液相反应物的缩合过程。描述热反应中液相反应物的缩合过程。重质油在热反应中,虽然断裂与缩合反
17、应同时重质油在热反应中,虽然断裂与缩合反应同时进行,但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反进行,但断裂反应生成的小分子烃很快逸出反应系统,导致链烃逐渐减少,稠环芳烃不断增应系统,导致链烃逐渐减少,稠环芳烃不断增多,以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分多,以致重质油形成含有胶质、沥青质等成分的渣油或焦油。随着缩合程度的增加,最终形的渣油或焦油。随着缩合程度的增加,最终形成焦炭。成焦炭。缩骤步骤:油分缩骤步骤:油分胶质胶质沥青质沥青质碳青质碳青质油油焦质。焦质。随随着着芳芳香香烃烃缩缩骤骤程程度度增增加加,稠稠环环芳芳烃烃体体系系之之间间的的-分分子子间间的的作作用用力力使使稠稠环环芳芳烃烃片片状状分
18、分子子相相互互作作用用而而堆堆积积在在一一起起,体体系系中中出出现现一一个个有有明明显显界界面面、类类似似液液晶晶的的新新相相。新新相相具具有有各各向向异异性的晶体特性与能够流动的流体特性,称为中间相。性的晶体特性与能够流动的流体特性,称为中间相。由由于于表表面面张张力力的的作作用用,中中间间相相常常呈呈球球状状的的小小球球体体,刚刚生生成成时时体体积积仅仅10-2m10-2m,但但在在高高温温下下能能够够溶溶于于母母液液中中,在在低低温温下下又又能能够够析析出出。随随后后,这这些些小小球球体体逐逐渐渐吸吸收收体体系系中中带带有有稠稠环环芳芳烃烃结结构的分子,不断长大,最大的直径可达几百构的分
19、子,不断长大,最大的直径可达几百mm。各各个个小小球球体体相相遇遇后后,会会由由于于表表面面张张力力的的作作用用而而发发生生芳芳烃烃层层片片插插入入,从从而而融融合合并并形形成成由由多多个个小小球球体体组组成成的的复复球球,经经多多次次融融合合,复复球球越越来来越越大大,逐逐渐渐变变成成流流动动的的整整体体中中间间相相,最最后后再再固固化成为焦炭。化成为焦炭。三、工艺流程三、工艺流程延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两延迟焦化装置的生产工艺分为焦化和除焦两部分,焦化为连续操作,除焦为间隙操作。由于部分,焦化为连续操作,除焦为间隙操作。由于工业装置一般设有两个或四个焦炭塔,所以整个工业装置一般
20、设有两个或四个焦炭塔,所以整个生产过程仍为连续操作。生产过程仍为连续操作。延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型,就延迟焦化装置的工艺流程有不同的类型,就生产规模而言,有一炉两塔(焦炭塔)流程、两生产规模而言,有一炉两塔(焦炭塔)流程、两炉四塔流程等。炉四塔流程等。340350500左右一炉两塔流程一炉两塔流程1.1.原油预热阶段:焦化原料原油预热阶段:焦化原料(减压渣油减压渣油)先进入原先进入原料缓冲罐,再用泵送入加热炉对流段升温至料缓冲罐,再用泵送入加热炉对流段升温至340350 340350 左右。左右。2.2.经预热后的原油进入分馏塔底,与焦炭塔产出经预热后的原油进入分馏塔底,与焦炭塔产出
21、的油气在分馏塔内(塔底温度不超过的油气在分馏塔内(塔底温度不超过400400)换热。)换热。作用:一方面把原料中的轻质油蒸出来,同时又作用:一方面把原料中的轻质油蒸出来,同时又加热了原料(至加热了原料(至390395 390395 左右)。左右)。3.3.原料油和循环油一起从分馏塔底抽出,用热油原料油和循环油一起从分馏塔底抽出,用热油泵打进加热炉辐射段,加热到焦化反应所需的温泵打进加热炉辐射段,加热到焦化反应所需的温度(度(500 500 左右),再通过四通阀由下部进入焦左右),再通过四通阀由下部进入焦炭塔,进行焦化反应。炭塔,进行焦化反应。为防止油在炉管内反应结焦,需向炉管内注水,为防止油在
22、炉管内反应结焦,需向炉管内注水,以加大管内流速(一般为以加大管内流速(一般为2m/s2m/s以上),缩短油在以上),缩短油在管内的停留时间,注水量约为原料油的管内的停留时间,注水量约为原料油的2%2%左右。左右。进入焦炭塔的高压渣油,需在塔内停留足够时间,进入焦炭塔的高压渣油,需在塔内停留足够时间,以便进行充分反应。以便进行充分反应。4.4.原料在焦炭塔内反应生成焦炭,聚积在焦炭塔原料在焦炭塔内反应生成焦炭,聚积在焦炭塔内,油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔,与原料油内,油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔,与原料油换热后,经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。换热后,经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。塔底
23、循环油和原料一起再进行焦化反应。塔底循环油和原料一起再进行焦化反应。焦化生成的焦炭留在焦炭塔内,通过水力除焦从焦化生成的焦炭留在焦炭塔内,通过水力除焦从塔内排出。塔内排出。焦炭塔是两台一组。焦炭塔是两台一组。每套延迟焦化装置中有的是一组每套延迟焦化装置中有的是一组(两台两台),有的是,有的是两组两组(四台四台)焦炭塔。焦炭塔。两组塔既可单独操作,又可并联操作,在每组塔两组塔既可单独操作,又可并联操作,在每组塔中,一台塔在反应生焦时,另一台则处于除焦阶中,一台塔在反应生焦时,另一台则处于除焦阶段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时(一般段。即当一台塔内焦炭积聚到一定高度时(一般为塔高的为塔高的2/
24、32/3左右高度时)进行切换,切换后通入左右高度时)进行切换,切换后通入蒸气除去轻质烃类并注水冷却,然后除焦。蒸气除去轻质烃类并注水冷却,然后除焦。每台塔的切换周期一般为每台塔的切换周期一般为4848小时,其中结焦小时,其中结焦2424小小时,除焦及其它辅助操作时,除焦及其它辅助操作2424小时。小时。延迟焦化装置所产气体、汽油,分别用气体压延迟焦化装置所产气体、汽油,分别用气体压缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气缩机和泵送入吸收稳定部分进行分离得到干气及液化气,并使汽油的蒸汽压合格;柴油需要及液化气,并使汽油的蒸汽压合格;柴油需要加氢精制;蜡油可作为催化裂化原料或燃料油。加氢精制;蜡油
25、可作为催化裂化原料或燃料油。延迟焦化装置的主要矛盾在于:使用的原料为重延迟焦化装置的主要矛盾在于:使用的原料为重质油,容易结焦,但希望它在焦炭塔中结焦,而质油,容易结焦,但希望它在焦炭塔中结焦,而不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分不希望它在加热炉、转油线、焦炭塔馏出线和分馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了,就可以操作馏塔底等处结焦。这个矛盾解决了,就可以操作平稳,延长开工周期。平稳,延长开工周期。为了解决这个矛盾,在流程设计上就要考虑采取为了解决这个矛盾,在流程设计上就要考虑采取措施。如:措施。如:在原料油进加热炉辐射管之前,注入蒸汽或在原料油进加热炉辐射管之前,注入蒸汽或软化水,以加大原
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 延迟 焦化 反应 部分
限制150内