《淀粉和淀粉深加工》PPT课件.ppt
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1、第二章第二章 淀粉和淀粉深加工淀粉和淀粉深加工天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量仅次于纤维素。植物以叶绿素为催化剂。通过光合作用将二氧化产量仅次于纤维素。植物以叶绿素为催化剂。通过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖。碳和水合成葡萄糖。全世界淀粉年产量,在全世界淀粉年产量,在20世纪世纪70年代中期为年代中期为700余万吨,到余万吨,到80年代已发年代已发展到展到1800余万吨,余万吨,90年代初突破年代初突破2000万吨,目前已超过万吨,目前已超过3600万吨。万吨。日光日
2、光叶绿素叶绿素天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用玉米淀粉玉米淀粉薯类淀粉薯类淀粉谷物淀粉谷物淀粉总产量总产量木薯木薯马铃薯马铃薯甘薯甘薯小麦等小麦等4225985.14225985.1346762.8346762.896264.6696264.6633262332626600.736600.734708875.2904708875.290表表2-1 1999年中国淀粉生产量汇总年中国淀粉生产量汇总t天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用2.1 天然淀粉的来源天然淀粉的来源2.2 淀粉的结构与性质淀粉的结构与性质2.3 淀粉的化学法变性加工淀粉的化学法变性加工天然高分子改性与应用天然高分
3、子改性与应用2.1 天然淀粉的来源天然淀粉的来源天然淀粉又称原淀粉,其来源是依赖于植物体内的天然合天然淀粉又称原淀粉,其来源是依赖于植物体内的天然合成。分布于根、块茎、符粒、髓、果实、叶子等。成。分布于根、块茎、符粒、髓、果实、叶子等。1.玉米淀粉玉米淀粉 玉米的种植而积和总产量仅次于小麦和水稻而居第三位玉米的种植而积和总产量仅次于小麦和水稻而居第三位成分成分范围范围平均值平均值成分成分范围范围平均值平均值水分水分7-237-2316.716.7灰分灰分1.1-3.91.1-3.91.421.42淀粉淀粉64-7864-7871.571.5纤维纤维1.8-3.51.8-3.52.662.66蛋
4、白质蛋白质8-148-149.919.91糖糖1.0-3.01.0-3.02.582.58脂肪脂肪3.1-5.73.1-5.74.784.78 表表2-2 玉米的化学成分范围及平均值玉米的化学成分范围及平均值(质量质量)天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 2.其他谷类淀粉其他谷类淀粉 小麦淀粉、大米淀粉及高粱淀粉等。小麦淀粉、大米淀粉及高粱淀粉等。u小麦是世界主要粮食作物之一,出粉率约小麦是世界主要粮食作物之一,出粉率约25%,但谷朊粉,但谷朊粉中含有中含有72-85的蛋白质。的蛋白质。u大米,一般含淀粉大米,一般含淀粉70-80。u高梁籽粒的化学
5、组成接近玉米,淀粉含量为高梁籽粒的化学组成接近玉米,淀粉含量为65.9-77.4。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 3.薯类淀粉薯类淀粉 马铃薯、木薯、甘薯马铃薯、木薯、甘薯天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用2.2 淀粉的结构与性质淀粉的结构与性质 1.淀粉的化学结构与性质淀粉的化学结构与性质 u直链淀粉的聚合度约在直链淀粉的聚合度约在100-6000之间。之间。图图2-1 直链淀粉的结构直链淀粉的结构例如玉米直链淀粉的聚合度在200一1200之间,平均约800,马铃薯鱼链淀粉的聚合度杯10006000之间,平均约3000。天然高分子改性与
6、应用天然高分子改性与应用直链淀粉直链淀粉:葡萄糖分子以葡萄糖分子以(1-4)糖苷键缩合而成的多糖链。糖苷键缩合而成的多糖链。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用图图2-2 直链淀粉的螺旋形结构直链淀粉的螺旋形结构淀粉淀粉含量含量/%/%玉米玉米2727糯玉米糯玉米0 0高直链淀粉玉米高直链淀粉玉米7070以上以上高粱高粱2727黏高粱黏高粱0 0稻米稻米1919糯米糯米0 0小麦小麦2727马铃薯马铃薯2020木薯木薯1717甘薯甘薯1818表表2-3 不同品种淀粉的直链淀粉含量不同品种淀粉的直链淀粉含量在天然淀粉中支链淀粉约占70一80天然高分子改
7、性与应用天然高分子改性与应用直直链链淀淀粉粉 一级结构一级结构 (1 14 4)葡萄糖葡萄糖苷键苷键可溶于热水可溶于热水250300个糖分子个糖分子遇碘呈遇碘呈紫蓝色紫蓝色空间结构空间结构玉米淀粉颗粒天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用糖苷键的形式有多种天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用u支链淀粉支链淀粉是指在其直链部分仍是由是指在其直链部分仍是由-1,4-糖苷键联糖苷键联接的,而在其分支位置则是由接的,而在其分支位置则是由-1,6-糖苷键联接。糖苷键联接。图图2-3 支链淀粉的结构支链淀粉的结构天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用u碘的显色反应可用于鉴别碘的显色反应可用于鉴别直
8、链淀粉直链淀粉和和支链淀粉支链淀粉。项目项目直链淀粉直链淀粉支链淀粉支链淀粉分子形状分子形状直链分子直链分子支链分子支链分子聚合度聚合度100-6000100-60001000-30000001000-3000000尾端基尾端基分子的一端为非还原尾端基其分子的一端为非还原尾端基其另一端为还原端基另一端为还原端基分子具有一个还原尾端基和分子具有一个还原尾端基和许多非还原尾端基许多非还原尾端基碘着色反映碘着色反映深蓝色深蓝色红紫色红紫色吸附碘量吸附碘量/%/%19-2019-2011凝沉性质凝沉性质溶液不稳定,凝沉性强溶液不稳定,凝沉性强易溶于水,溶液稳定,凝沉易溶于水,溶液稳定,凝沉性很弱性很弱
9、络合结构络合结构能与酸性有机物和碘生成络合能与酸性有机物和碘生成络合结构结构不能与极性有机物和碘生成不能与极性有机物和碘生成络合结构络合结构X X光衍射分析光衍射分析高度结晶高度结晶无定型无定型乙酰衍生物乙酰衍生物能制成强度很高的纤维如薄膜能制成强度很高的纤维如薄膜制成的薄膜很脆弱制成的薄膜很脆弱表表2-5 直链淀粉和支链淀粉的比较直链淀粉和支链淀粉的比较天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 2.淀粉的颗粒结构及物理性状淀粉的颗粒结构及物理性状 图图2-4 玉米淀粉颗粒玉米淀粉颗粒 (光学显微镜光学显微镜)图图2-5 玉米淀粉颗粒玉米淀粉颗粒 (扫描
10、电子显微镜扫描电子显微镜)天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用玉米淀粉颗粒经过 淀粉酶水解后的电镜照片:(a,c,e)扫描电镜,(b,d,f)透射电镜。(a)和(b)示出高直链淀粉被水解50以后的显微照片;(c)和(d)示出普通玉米淀粉水解程度达到15的照片;(e)和(f)示出蜡质玉米淀粉水解22后的显微照片。短横表示1 mm 淀粉大分子颗粒模型示意图 天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用图图2-6 天然淀粉的天然淀粉的X射线衍射图样射线衍射图样(线的粗细表示相对强度线的粗细表示相对强度)结晶结构占颗粒体积的结晶结构占颗粒体积的25%-50%,其余为无定形,其余为无定形淀粉的化学反应主
11、要发生在无定形结构区淀粉的化学反应主要发生在无定形结构区天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用淀粉的玻璃化转变 玻璃化温度(Tg)是非品态高聚物的重要特征,它反映分子链段开始运动的温度。一般高聚物难以形成100的结晶,因此总有非品区的存在,即存在对应的玻璃化转变。在高聚物发生玻璃化转变时,许多物理性质发生急剧变化,例如比容、折射率、形变、热容等。在只有儿度范围的转变温度区间前后,高聚物的模量将改变34数量级,使材料从坚硬的固体转变成柔软的弹性体,完全改变了材料的使用性能。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 量热法和差示扫描量热分析是表征玻璃化转变
12、的非常有效的方法。淀粉受热时的物理化学变化包括物化、熔融、坡确化转变、结晶、晶型的转变、体积膨胀、分子降解等,比一般的高聚物要复杂得多,因而会导致测试结果小致。例如,当小麦淀粉的含水量在13一187时,玻璃化温度(Tg)在30一90的范围内;同时推测当含水量超过20时,淀粉的Tg将低于室温。然而,也发现当含水量为55时,淀粉的Tg在;o一85的范围。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 3.淀粉的胶体化学性质淀粉的胶体化学性质u 淀粉的密度约为淀粉的密度约为1.5g/cm3(含水分含水分10-20);u将其倒人冷水中,经搅拌可以得到乳白色、不透明将其倒人冷水中,经搅拌可以得到乳白色、不透明
13、的悬浮液,停止搅拌淀粉就慢慢沉淀;的悬浮液,停止搅拌淀粉就慢慢沉淀;u而将淀粉倒入热水中,淀粉颗粒受热膨胀,若继续而将淀粉倒入热水中,淀粉颗粒受热膨胀,若继续加热,淀粉颗粒高度膨胀,当加热到一定温度时。淀加热,淀粉颗粒高度膨胀,当加热到一定温度时。淀粉变成具有功性的半边明凝胶或胶体溶液,习惯称为粉变成具有功性的半边明凝胶或胶体溶液,习惯称为淀粉糊,这种现象称为淀粉糊,这种现象称为糊化糊化,或称淀粉的,或称淀粉的化,此时的化,此时的淀粉相应地称为淀粉相应地称为-淀粉。淀粉。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 淀粉的糊化淀粉的糊化 GelatinizationGelatinization 概
14、念概念:淀粉粒不溶于冷水,若在冷水中不加以搅拌,淀粉:淀粉粒不溶于冷水,若在冷水中不加以搅拌,淀粉粒因其比重大,而沉淀。但若把淀粉的悬浮液加热,到达一粒因其比重大,而沉淀。但若把淀粉的悬浮液加热,到达一定温度时定温度时(一般在一般在5555以上以上),淀粉粒突然膨胀,因膨胀后的,淀粉粒突然膨胀,因膨胀后的体积达到原来体积的数百倍之大,所以悬浮液就形成粘稠的体积达到原来体积的数百倍之大,所以悬浮液就形成粘稠的糊状胶体溶液糊状胶体溶液,这一现象称为这一现象称为“淀粉的糊化淀粉的糊化”。又称淀粉的。又称淀粉的糊化为糊化为“”化。化。本质本质:水进入微晶束,折散淀粉分子间的缔合状态,使淀水进入微晶束,
15、折散淀粉分子间的缔合状态,使淀粉分子失去原有的取向排列,而变为混乱状态,即淀粉粒中粉分子失去原有的取向排列,而变为混乱状态,即淀粉粒中有序及无序态的分子间的氢键断开,分散在水中成为胶体溶有序及无序态的分子间的氢键断开,分散在水中成为胶体溶液。液。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用糊化是淀粉的基本特性之一 淀粉颗粒由吸水溶胀到完全糊化可分为三个阶段:加热初期(低于50 C),颗粒吸收少量水份,体积膨胀较少,颗粒表面变软并逐渐发粘但没有溶解,水溶液粘度也没有增加,此时若脱水干燥后仍为颗粒状态;第二阶段:随着温度升高到一定程度(如65 C,随淀粉来源而定
16、),淀粉颗粒急剧膨胀,表面粘度大大提高,并有少部分溶于水中,因此溶液的粘度也开始上升,此时的温度称为淀粉糊化的开始温度;在最后阶段,随着温度继续上升至80 C以上,淀粉颗粒增大到数百甚至上千倍,大部分淀粉颗粒逐渐消失,体系粘度逐渐升高,最后变成透明或半透明淀粉胶液,这时淀粉完全糊化 天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用淀粉的降解:在酸或淀粉酶在酸或淀粉酶作用下被降解作用下被降解,终产物为葡,终产物为葡萄糖:萄糖:麦芽糖麦芽糖遇碘呈蓝紫色遇碘呈蓝紫色 红色红色 不显色不显色不显色不显色淀粉淀粉红色糊精红色糊精无色糊精无色糊精葡萄糖葡萄糖天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用2.3 淀粉的化
17、学法变性加工淀粉的化学法变性加工变性淀粉的制造加工方法可分为物理法、化学法变性淀粉的制造加工方法可分为物理法、化学法和生物法,其中以和生物法,其中以化学法化学法最主要,用化学法变性最主要,用化学法变性加工制成的淀粉应用也最为广泛。加工制成的淀粉应用也最为广泛。几个重要概念几个重要概念取代度取代度(DS)表示平均每个失水葡萄糖单元中羟基被取表示平均每个失水葡萄糖单元中羟基被取代的数量。取代度小于代的数量。取代度小于0.2的情形称为的情形称为低取代度低取代度,而将,而将2.0以上的取代度称为以上的取代度称为高取代度高取代度。聚合度聚合度(DP)表示淀粉分子链中葡萄糖单元的数量,表示淀粉分子链中葡萄
18、糖单元的数量,氧化度氧化度(DO)也是用来表示淀粉衍生物特性的。也是用来表示淀粉衍生物特性的。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用2.3 淀粉的化学法变性加工淀粉的化学法变性加工 1.氧化淀粉氧化淀粉 2.酸变性淀粉及淀粉高分子表面活性剂酸变性淀粉及淀粉高分子表面活性剂 3.淀粉酯淀粉酯 4.淀粉醚淀粉醚 5.接枝共聚淀粉及功能性淀粉基材料接枝共聚淀粉及功能性淀粉基材料天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 1.氧化淀粉氧化淀粉 氧化淀粉是指一系列经各种不同的氧化剂处理后所形成的变性淀粉,氧化淀粉是指一系列经各种不同的氧化剂处理后所形成的变性淀粉,是最常见的变性淀粉品种之一。常用的氧化剂
19、有次氯酸盐、高碘酸是最常见的变性淀粉品种之一。常用的氧化剂有次氯酸盐、高碘酸盐、高锰酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、重铬酸盐及硝酸等。盐、高锰酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、重铬酸盐及硝酸等。淀粉浆乳淀粉浆乳HClNa2SO4 氧氧 化化 中中 和和 洗涤洗涤干燥干燥成品成品稀稀NaOHNaClO制备工艺流程制备工艺流程u工业上最普遍的氧化剂是工业上最普遍的氧化剂是次氯酸盐次氯酸盐。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用u除了用次氯酸盐做氧化剂之外,高碘酸或其钠盐也常用来除了用次氯酸盐做氧化剂之外,高碘酸或其钠盐也常用来氧化淀粉,这种氧化淀粉称为双醛淀粉或二醛淀粉。所谓氧化淀粉,这种氧化淀粉称为双醛淀粉
20、或二醛淀粉。所谓“双双”或或“二二”醛是指淀粉分子中葡萄糖单元上醛是指淀粉分子中葡萄糖单元上C2-C3的碳碳的碳碳键断裂开环后键断裂开环后C2和和C3碳原子上的羟基被氧化成醛基碳原子上的羟基被氧化成醛基。双醛淀粉可用于治疗尿毒症,利用醛基的反应活性吸附病人双醛淀粉可用于治疗尿毒症,利用醛基的反应活性吸附病人因肾功能衰竭而无法排出的体内致毒性代谢物质,使其由人因肾功能衰竭而无法排出的体内致毒性代谢物质,使其由人的粪便排出体外。的粪便排出体外。HIO4+HIO3 +H2O 天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 2.酸变性淀粉及淀粉高分子表面活性剂酸变性淀粉及淀粉高分子表面活性剂u(1)酸变性淀
21、粉酸变性淀粉酸变性淀粉是天然淀粉在酸变性淀粉是天然淀粉在低于其糊化温度低于其糊化温度下经下经无机酸处理无机酸处理得到的一种得到的一种颗粒状变性产物颗粒状变性产物。u(2)淀粉基高分子表面活性剂淀粉基高分子表面活性剂齐齐哈尔大学王型林等人以淀粉为原料,在酸催化剂作用下与多元脂齐齐哈尔大学王型林等人以淀粉为原料,在酸催化剂作用下与多元脂肪酸反应开发出淀粉基高分子表面活件剂肪酸反应开发出淀粉基高分子表面活件剂烷基聚葡萄糖苷高分子烷基聚葡萄糖苷高分子表面活性剂表面活性剂(APG)。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 3.淀粉酯淀粉酯u(1)淀粉无机酸酯淀粉无机酸酯淀淀粉粉硝硝酸酸酯酯是是最最古古
22、老老的的淀淀粉粉衍衍生生物物,商商业业上上多多应应用用高高取取代代度度的的硝硝酯酯作作炸炸药药原原料料。淀淀粉粉硫硫酸酸酯酯主主要要用用于于医医药药工工业业,如如羟羟烷烷基基硫硫磺磺酸酸酯酯可可作作为为血血液液代代用用品、酶降解的淀粉硫酸酯适用于肠溃疡的治疗。品、酶降解的淀粉硫酸酯适用于肠溃疡的治疗。淀粉淀粉淀粉淀粉OHH2O+磷酸二氢钠磷酸二氢钠淀粉淀粉淀粉淀粉OHH2O+磷酸氢二钠磷酸氢二钠淀粉与正磷酸钠盐淀粉与正磷酸钠盐的化学反应式的化学反应式天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 淀粉分子上 C2 和 C6 上的羟基较容易与磷酸作用而被酯化。随着取代度的提高,磷酸酯淀粉产物糊化温度降
23、低。当取代度达o05左右时,在冷水中就可以溶胀,且彻液透明,显示出高分子电解质特有的高粘度和结构粘性;生产高取代度酯化淀粉,可采用物理加热法将淀粉糊化,然后再进行酯化反应。糊化后淀粉结晶区破坏,酯化剂容易进入淀粉内部,使糊化淀粉比颗粒淀粉更容易被酰化,并且试剂反应速率也较高。在水体系中反应制得的酯化淀粉取代度般都比较低,然而加入碳酸钾作为催化剂可以提高取代度,最高能够达到11。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用淀粉淀粉淀粉淀粉OHNa4HP2O+三聚磷酸钠三聚磷酸钠三聚磷酸钠与淀粉发生反应三聚磷酸钠与淀粉发生反应天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用淀粉磷酸酯的广泛应用:造纸、纺织、制
24、药、化妆品、食品、胶黏剂、农业、铸造、水处理等许多领域。天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用u(2)淀粉有机酸酯淀粉有机酸酯酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯和醋酸,有关的化学反应式可表示如下:酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯和醋酸,有关的化学反应式可表示如下:淀粉淀粉OH+(CH3CO3)2O淀粉淀粉OCCH3OCH3COONa+H2ONaOH醋酸酐醋酸酐(乙酐乙酐)淀粉淀粉OCCH3OCH2 CHOCCHO淀粉淀粉OH+H2O+醋酸乙烯醋酸乙烯淀粉淀粉OCCH3OCH3COOH淀粉淀粉OHH+醋酸醋酸天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用 应用的领域:如电气绝缘纸、印刷电路层压板、特殊电线和绝
25、缘带等.天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用u(3)淀粉黄原酸酯淀粉黄原酸酯二二硫硫化化碳碳(CS2)可可以以看看成成是是黄黄原原酸酸(HO-CS-SH)的的酸酸酐酐,黄黄原原酸酸酯酯是是二硫化碳与含有二硫化碳与含有NaOH的醇作用生成的酯,如:的醇作用生成的酯,如:C2H5 OH+NaOHCS2+H2O乙基黄原酸钠乙基黄原酸钠淀粉淀粉 OH+NaOHCS2+H2O淀粉淀粉淀粉黄原酸酯淀粉黄原酸酯5天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用天然高分子改性与应用u(1)羧甲基淀粉羧甲基淀粉羧羧甲甲基基淀淀粉粉(简简称称CMS)是是工工业业上上产产量量最最大大的的淀淀粉粉醚醚
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