PTA氧化工艺简介.ppt
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1、 PTAPTA氧化工艺简介氧化工艺简介PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理 p粗对苯二甲酸粗对苯二甲酸(TA)(TA)生产方法与基本原理生产方法与基本原理 以高纯度对二甲苯以高纯度对二甲苯(PX)(PX)为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴和醋为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴和醋酸锰为催化剂,四溴乙烷或氢溴酸为促进剂进行空气催化酸锰为催化剂,四溴乙烷或氢溴酸为促进剂进行空气催化氧化,经结晶分离干燥,得到粗对苯二甲酸氧化,经结晶分离干燥,得到粗对苯二甲酸(TA)(TA)。其反应。其反应方程式如下:方程式如下:PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理 精对苯二甲酸精对苯二甲酸(PTA)(PTA
2、)生产方法与基本原理生产方法与基本原理 粗对苯二甲酸中的主要杂质为粗对苯二甲酸中的主要杂质为4-CBA4-CBA,采用,采用4-CBA4-CBA的加氢还原反应的加氢还原反应原理,在高温高压下,通过钯原理,在高温高压下,通过钯炭催化剂的作用进行加氢还原,使炭催化剂的作用进行加氢还原,使4-4-CBACBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸转化为易溶于水的对甲基苯甲酸(PT(PT酸酸)。在加氢反应过程中,其。在加氢反应过程中,其它有机杂质同时被还原。加氢还原反应的化学反应方程式表示如下:它有机杂质同时被还原。加氢还原反应的化学反应方程式表示如下:PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理氧氧化化反
3、反应应醋酸钴、锰醋酸钴、锰四溴乙烷四溴乙烷醋酸醋酸二甲苯(二甲苯(PX)空气空气结结晶晶分分离离生成对苯二甲酸(生成对苯二甲酸(TA)浆料)浆料干干燥燥预预热热、溶溶解解TA加加氢氢反反应应结结晶晶分分离离干干燥燥PTAPTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理pPXPX氧化过程的化学反应氧化过程的化学反应氧化反应为高氧化反应为高放热放热反应,每消耗反应,每消耗1 1公斤公斤PXPX释放出将近释放出将近30003000千卡或千卡或1250012500千焦耳的热量。反应分步完成,各个甲基先千焦耳的热量。反应分步完成,各个甲基先氧化为醛基,然后再氧化为羧基。氧化为醛基,然后再氧化为羧基。反应
4、副产物水,如果在液相中累积,会使反应速度下降或反应副产物水,如果在液相中累积,会使反应速度下降或抑制反应,因此,必须将水连续地从反应器中抽出。整个抑制反应,因此,必须将水连续地从反应器中抽出。整个反应非常快,反应非常快,产品中主要副产物是产品中主要副产物是4-CBA4-CBA,其含量为,其含量为0.20.2至至0.3%0.3%。PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理分步反应方程式如下:分步反应方程式如下:上述一系列反应中,反应速度最慢的一步是对甲基苯甲酸(上述一系列反应中,反应速度最慢的一步是对甲基苯甲酸(PTPT酸)酸)的氧化。由于的氧化。由于PTPT酸能溶解于醋酸中,所以酸能溶解
5、于醋酸中,所以PTPT酸并不是酸并不是CTACTA产品中产品中的主要杂质。的主要杂质。尽管在反应器中尽管在反应器中4 4CBACBA的量不大,但它难溶于醋酸,与的量不大,但它难溶于醋酸,与TATA一起结一起结晶沉淀,所以是晶沉淀,所以是CTACTA产品中的主要杂质。上述的其它中间产物,产品中的主要杂质。上述的其它中间产物,由于反应活性很高,所以在产品中的含量非常低。由于反应活性很高,所以在产品中的含量非常低。PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理pPXPX氧化过程的化学反应氧化过程的化学反应PXPX转化为转化为TATA的转化率比较高,理论计算可达到的转化率比较高,理论计算可达到96-
6、97%96-97%。除了没有反应。除了没有反应而进入反应器气相中的而进入反应器气相中的PXPX外,还有其它的反应副产物,如苯甲酸、外,还有其它的反应副产物,如苯甲酸、偏苯三酸及部分燃烧生成的偏苯三酸及部分燃烧生成的CO/COCO/CO2 2。PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理p氧化过程中的反应分配率如下。氧化过程中的反应分配率如下。对二甲苯:对二甲苯:转化成对苯二甲酸约转化成对苯二甲酸约97%97%(重)(重)生成副产物约生成副产物约2%2%(重)(重)发生燃烧约发生燃烧约1%1%(重)(重)溶剂:溶剂:燃烧占燃烧占PXPX总消耗量的总消耗量的 9 910%10%(重)(重)PT
7、APTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理pPXPX氧化过程的化学反应氧化过程的化学反应醋酸也会发生燃烧反应,燃烧生成了少量的含有一个碳原子的有机化醋酸也会发生燃烧反应,燃烧生成了少量的含有一个碳原子的有机化合物合物甲烷、甲醇、甲醛和甲酸,但主要的产物是碳的氧化物和醋甲烷、甲醇、甲醛和甲酸,但主要的产物是碳的氧化物和醋酸甲酯。酸甲酯。尾气中约尾气中约50%50%的碳氧化物来自醋酸燃烧。的碳氧化物来自醋酸燃烧。醋酸醋酸尽管不参加主反应,但尽管不参加主反应,但在氧化过程中起着非常重要的作用。它是氧化反应器进料中的在氧化过程中起着非常重要的作用。它是氧化反应器进料中的PXPX和钴和钴/锰锰/溴催化
8、剂的溴催化剂的溶剂溶剂,并且与结晶出的,并且与结晶出的CTACTA形成浆料,使产品很容易形成浆料,使产品很容易从反应系统分离出来。从反应系统分离出来。在工艺生产中,醋酸消耗是一个主要经济指标。因此,必须优化工艺在工艺生产中,醋酸消耗是一个主要经济指标。因此,必须优化工艺条件,以便使条件,以便使TATA在达到在达到4 4CBACBA指标要求时,能尽量降低醋酸的消耗。指标要求时,能尽量降低醋酸的消耗。PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理p影响影响PXPX氧化反应的因素氧化反应的因素PXPX氧化反应有很多可变因素直接影响反应转化率和氧化反应有很多可变因素直接影响反应转化率和TATA产率,
9、这些可产率,这些可变因素主要是如下表:变因素主要是如下表:变量变量反应速度反应速度TATA中含中含4-CBA4-CBA燃烧反应(燃烧反应(PX+HAcPX+HAc)催化剂组成催化剂组成钴浓度钴浓度 锰浓度锰浓度 溴浓度溴浓度 溶剂比溶剂比 无影响无影响反应物料含水量反应物料含水量氧分压氧分压 无影响无影响无影响无影响无影响无影响反应温度与压力反应温度与压力停留时间停留时间 尾氧中尾氧中CO2CO2含量含量 PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理pTATA结晶过程结晶过程TATA结晶过程和常规结晶过程一样,都是用分离溶液中所含某一溶质的结晶过程和常规结晶过程一样,都是用分离溶液中所含某
10、一溶质的物理过程。物理过程。在在PTAPTA工艺中由于工艺中由于PXPX在氧化反应器中在氧化反应器中反应效率受副反应反应效率受副反应的影响,一般的影响,一般只能达到只能达到95%95%左右左右,还有部份,还有部份PXPX和中间产物没有完全最终氧化。和中间产物没有完全最终氧化。因此为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化,提高因此为使物料中尚未氧化的中间产物进一步氧化,提高TATA收率,收率,在第在第一结晶器中通入少量空气进行二次氧化,可提高一结晶器中通入少量空气进行二次氧化,可提高TATA产率产率2 23%3%,有害,有害杂质含量能降低至杂质含量能降低至0.10.10.2%0.2%,同时燃烧损失
11、也有所减少,催化剂用,同时燃烧损失也有所减少,催化剂用量明显节约。量明显节约。TATA结晶过程不仅是物理过程,而且还伴有化学反应过程,这就是结晶过程不仅是物理过程,而且还伴有化学反应过程,这就是TATA结结晶过程的主要作用和特点。晶过程的主要作用和特点。PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理TATA结晶器与结晶器与PTAPTA结晶器的功能并不相同。结晶器的功能并不相同。PTAPTA结晶器是用作最终结晶结晶器是用作最终结晶的设备,而且的设备,而且PTAPTA晶粒大小由此设备来决定。晶粒大小由此设备来决定。TATA不是最终产品,晶不是最终产品,晶粒大小不需要由粒大小不需要由TATA结晶器
12、严加控制。结晶器严加控制。TATA结晶器的功能主要有下列五结晶器的功能主要有下列五种:种:1.1.PXPX和中间产物在此二次氧化;和中间产物在此二次氧化;2.2.由反应器抽出的浆料在此沉降;由反应器抽出的浆料在此沉降;3.3.反应器中未能析出的反应器中未能析出的TATA,在此结晶;,在此结晶;4.4.利用第一、二结晶器除去富含水份的蒸汽;利用第一、二结晶器除去富含水份的蒸汽;5.5.作为反应器和真空过滤机的缓冲罐;作为反应器和真空过滤机的缓冲罐;PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理pTATA分离分离TATA结晶的分离结晶的分离过程纯属机械过程纯属机械过程。这个过过程。这个过程通常是
13、用真程通常是用真空过滤机来完空过滤机来完成。成。真空区真空区干燥区干燥区洗涤区洗涤区进料口进料口出料口出料口PTAPTA生产方法与基本原理生产方法与基本原理pTATA干燥干燥PTAPTA工艺的工艺的TATA干燥设备为卧式回转干燥机。干燥设备为卧式回转干燥机。TATA干燥速度除取决于湿度厚度外,还取决于传递干燥速度除取决于湿度厚度外,还取决于传递给湿物料的热量。给湿物料的热量。PTAPTA二线氧化工艺流程简介二线氧化工艺流程简介流程框图流程框图氧化单元工艺流程示意图氧化单元工艺流程示意图PTAPTA二线氧化单元工艺流程二线氧化单元工艺流程p空气压缩空气压缩 氧化反应所需要的空气是在四级离心式压缩
14、机中压缩氧化反应所需要的空气是在四级离心式压缩机中压缩的,压缩机的动力由蒸汽透平的,压缩机的动力由蒸汽透平HC-103HC-103提供。空气吸入口装提供。空气吸入口装有入口过滤器有入口过滤器2HM-1012HM-101。空气经空压机经过四级压缩后,压。空气经空压机经过四级压缩后,压力达到力达到1.65MpaG1.65MpaG。一。一/二三级出口的空气都需经过冷却器和二三级出口的空气都需经过冷却器和雾沫分离器分离,以保证下一段进口一定的温度、湿度。雾沫分离器分离,以保证下一段进口一定的温度、湿度。输出的压缩空气压力为输出的压缩空气压力为1.65MPa1.65MPa,温度,温度112112。然后输
15、送到然后输送到氧化反应器与第一结晶器。在正常生产时,尾气膨胀透平氧化反应器与第一结晶器。在正常生产时,尾气膨胀透平用氧化反应尾气作动力,回收部分能量。用氧化反应尾气作动力,回收部分能量。PTAPTA二线氧化单元工艺流程二线氧化单元工艺流程p催化剂溶液配制催化剂溶液配制固体醋酸钴、醋酸锰加入催化剂混合罐中,用来自脱水塔固体醋酸钴、醋酸锰加入催化剂混合罐中,用来自脱水塔HG-702HG-702出口废水出口废水(或或HD-901HD-901凝液凝液)和和HD-202HD-202的的HACHAC分批配制。配制好的催化剂用分批配制。配制好的催化剂用HG-210HG-210泵送入中间泵送入中间贮罐贮罐HD
16、-210HD-210,再经催化剂缓冲计量罐,再经催化剂缓冲计量罐HD-207HD-207送入进料混合罐送入进料混合罐HD-204HD-204。PTAPTA二线氧化催化剂配制系统二线氧化催化剂配制系统PTAPTA二线氧化催化剂配制系统二线氧化催化剂配制系统p助催化剂四溴乙烷助催化剂四溴乙烷(BST)(BST)将助催化剂将助催化剂(BST)(BST)按按BSTBST:PX=1PX=1:6 6比例与比例与PXPX贮罐来的贮罐来的PXPX充分混合均匀充分混合均匀后放入后放入HD-205HD-205计量罐,再用计量罐,再用HG-1405HG-1405将此混合物送入进料混合罐将此混合物送入进料混合罐HD-
17、HD-204204。PTAPTA二线氧化反应器进料混合系统二线氧化反应器进料混合系统p溶剂进料罐溶剂进料罐溶剂进料罐溶剂进料罐HD-202HD-202的醋酸来源有:的醋酸来源有:溶剂脱水塔溶剂脱水塔HT-701HT-701来的脱水醋酸;来的脱水醋酸;对对二甲苯洗涤塔二甲苯洗涤塔HT-400HT-400塔底出料;塔底出料;干燥机排气洗涤塔干燥机排气洗涤塔HT-601HT-601塔底出料;塔底出料;母母液罐液罐HD-602HD-602循环来的部分母液;循环来的部分母液;精制精制JD-410JD-410来的洗液。醋酸溶剂用来的洗液。醋酸溶剂用HG-HG-202A/B202A/B,送入进料混合罐,送入
18、进料混合罐HD-204HD-204。PTAPTA二线氧化反应器进料混合系统二线氧化反应器进料混合系统p原料原料PXPX由由0HF-1501A/B0HF-1501A/B经经0HG-2010HG-201经过滤器经过滤器HM-204HM-204过滤后进入过滤后进入HD-204HD-204罐,在罐,在HA-204HA-204搅搅拌机搅拌下与各种组分混合均匀,混合原料蒸气从拌机搅拌下与各种组分混合均匀,混合原料蒸气从HD-204HD-204排出,经冷凝器排出,经冷凝器HE-HE-204204冷凝后,液体回到冷凝后,液体回到HD-204HD-204罐,不凝气体排入常压吸收塔罐,不凝气体排入常压吸收塔HT-
19、603HT-603,混合均匀的,混合均匀的原料经原料经HG-204A/BHG-204A/B送入反应器送入反应器HR-301HR-301。PTAPTA二线氧化反应器进料混合系统二线氧化反应器进料混合系统物料名称物料名称含量()含量()PXPX18.518.521.521.5HACHAC65657575H H2 2O O6 61010醋酸钴醋酸钴/锰锰0.0180.0180.0300.030醋酸甲酯醋酸甲酯0.50.53 3四溴乙烷四溴乙烷0.0680.0680.0900.090反应器进料混合罐反应器进料混合罐HD-204HD-204中各种物质的配比中各种物质的配比PTAPTA二线氧化反应系统二线
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