2.3抗磁性和顺磁性的量子理论——Van Vleck 顺磁性.ppt
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1、 虽说 Langevin 的经典理论也引用了量子力学的结果(原子磁矩)并取得了相当的成功,但涉及原子内电子的运动是需要用量子力学的方法来处理才更为妥当,1932年范弗莱克范弗莱克(Van Vleck)完成了物质顺磁性和抗磁性的量子理论,他的这一工作发表在一本书中:The theory of electric and magnetic susceptibilities oxford 1932这充分说明了这一理论工作的复杂和繁琐,我们只能很扼要地介绍其思路和结论,不做具体的推导。扼要地介绍其思路和结论,不做具体的推导。2.3 抗磁性和顺磁性的量子理论:抗磁性和顺磁性的量子理论:Van Vleck
2、顺磁性顺磁性 本节参考姜书参考姜书1.8节节(p28-30),CGS单位制下推导单位制下推导 按照量子力学,一个含有一个含有z个电子但个电子但原子磁矩为零原子磁矩为零的原的原子,在磁场作用下其电子的哈密顿量为子,在磁场作用下其电子的哈密顿量为:只考虑 z 方向存在均匀磁场时,上式可以得到简化,哈密顿量分为两部分:未受磁场微扰部分:磁场作用下的微扰部分:一一.抗磁性的量子力学理论抗磁性的量子力学理论现为零 先求解未受磁场作用的薛定格方程,给出本征能量和本征函数:再按照微扰方法,以此本征函数为基函数,计算出一级和二级微扰能量,合并为一个原子的总微扰能量 假定单位体积有单位体积有N个原子个原子,则根
3、据热力学关系,系统的磁化强度为:于是,给出了磁化率的表达式:量子力学计算抗量子力学计算抗磁磁化率公式磁磁化率公式 右式第一项为抗磁磁化率,如电子在核外分布是球对右式第一项为抗磁磁化率,如电子在核外分布是球对称的,可以取:称的,可以取:则有:第二项是激发态引起的顺磁磁化率,当离子电场是球第二项是激发态引起的顺磁磁化率,当离子电场是球对称时,该项为零。如果球形对称的条件被破坏了,它虽对称时,该项为零。如果球形对称的条件被破坏了,它虽不为零但数值一般很小,只起到减小抗磁磁化率绝对值的不为零但数值一般很小,只起到减小抗磁磁化率绝对值的作用。作用。利用量子力学给出的计算抗磁磁化率的公式,原则上适用于任何
4、原子或离子,但准确求解并不容易,只有氢原子才可以给出准确的定量数值,对其它离子求解都很难给出准确数值,不过数量级是正确的。与经典理论的结果是一致的与经典理论的结果是一致的。经典理论不可能计算抗磁性气体分子分子的磁化率,而量子力学至少原则上可以做到。此时必须考虑到第二项的影响。气体分子的磁性取决于抗磁项和顺磁项的相对大小。姜书表1-4中有Hartree和Slater 的理论计算值。小结:小结:量子力学的结果使我们对经典结论有了更加可靠量子力学的结果使我们对经典结论有了更加可靠的认识,更有意义的是它指出了抗磁性和顺磁性之间的联的认识,更有意义的是它指出了抗磁性和顺磁性之间的联系,而且也为计算抗磁性
5、分子的抗磁磁化率提供了可能。系,而且也为计算抗磁性分子的抗磁磁化率提供了可能。参考:冯索夫斯基参考:冯索夫斯基现代磁学现代磁学p66-69 戴道生等戴道生等铁磁学铁磁学上册上册p33-36 考虑原子磁矩不为零原子磁矩不为零的系统,当磁场不十分强时,同样用微扰方法求出体系的能量,(只保留到 H2 项)是基态能量是基态能量,后面三项是微扰能量后面三项是微扰能量 ,在微扰能量远小于基态能量和平均热动能的情况下,(相当于弱磁场或高温情形,可以不考虑顺磁饱和现象)给给出体系的状态和,求出系统的磁化率。出体系的状态和,求出系统的磁化率。二二.顺磁性的量子力学理论顺磁性的量子力学理论其中:单位体积N个原子顺
6、磁磁化率顺磁磁化率计算公式计算公式 该式称作朗之万朗之万-德拜公式德拜公式,其中第三项就是前面第三项就是前面给出的抗磁磁化率项给出的抗磁磁化率项。头两项是顺磁磁化率头两项是顺磁磁化率,第一项第一项是取向顺磁磁化率,和朗之万经典结论相似,与温度是取向顺磁磁化率,和朗之万经典结论相似,与温度有关有关。第二项是激发态对顺磁性的贡献,与温度基本第二项是激发态对顺磁性的贡献,与温度基本无关。无关。一般情况下比第一项小得多,一般情况下比第一项小得多,我们称之为:范我们称之为:范弗莱克(弗莱克(Van Vleck)顺磁性。顺磁性。范弗莱克顺磁性量子理论的结果可以简单表示为范弗莱克顺磁性量子理论的结果可以简单
7、表示为:第一项相当于经典结果第一项相当于经典结果,是平均原子磁矩平方平均值第二项是与温度无关的顺磁磁化率第二项是与温度无关的顺磁磁化率。在近似计算自由原子(离子)的顺磁性时,我们忽略了磁在近似计算自由原子(离子)的顺磁性时,我们忽略了磁场对本征波函数的作用,场对本征波函数的作用,然而事实上,B 0 时的本征波函数不同于B=0 时的本征波函数,B 0 时的本征波函数是时的本征波函数是B=0 时时未受扰的一些本征波函数的组合,结果是非干扰状态的磁矩发未受扰的一些本征波函数的组合,结果是非干扰状态的磁矩发生变化生变化,这种作用对磁化率的贡献首先是范弗莱克用微扰理论计算出来的,也称为范弗莱克顺磁性。也
8、称为范弗莱克顺磁性。Busch 固体物理学讲义p455 Van Vleck 顺磁性来源于磁场对电子云的形变顺磁性来源于磁场对电子云的形变,即二级即二级微扰使激发态混入基态,使电子态发生微小的变化所致,它微扰使激发态混入基态,使电子态发生微小的变化所致,它常是对顺磁性和抗磁性的一个修正,且基本不依赖于温度。常是对顺磁性和抗磁性的一个修正,且基本不依赖于温度。冯端材料科学导论p261对范弗莱克顺磁性的一些理解对范弗莱克顺磁性的一些理解 范弗莱克量子理论很好的揭示了过渡族元素和稀土族元素间的差异,并指出稀土元素 Sm+3和Eu+3 的特殊性,揭示了它们的原子磁矩偏离洪德法则的原因。虽说原则上可以利用
9、范弗莱克量子理论计算任何原子的磁化率,但实际上是很困难的,需要繁琐而复杂的量子力学计算。小结:小结:范弗莱克量子理论正确处理了顺磁性和抗磁性的范弗莱克量子理论正确处理了顺磁性和抗磁性的问题,揭示了它们之间的内在联系,指出了除去原子磁矩问题,揭示了它们之间的内在联系,指出了除去原子磁矩的取向效应外,还存在一个与温度无关的顺磁效应的取向效应外,还存在一个与温度无关的顺磁效应范范弗莱克顺磁性。弗莱克顺磁性。他既肯定了他既肯定了 Langevin 经典理论正确的一经典理论正确的一面,又指出了经典理论的不足,成功地解释了复杂多变的面,又指出了经典理论的不足,成功地解释了复杂多变的实验结果。实验结果。参考
10、:冯索夫斯基参考:冯索夫斯基现代磁学现代磁学p100-104 戴道生等戴道生等铁磁学铁磁学上册上册p60-70 Pauli 顺磁性顺磁性和 Landau抗磁性抗磁性 前三节讨论的都是离子实的磁性质离子实的磁性质,或者说是轨道电子的磁性质,很好的解释了绝缘体的抗磁性和顺磁性。但金属由金属由离子实离子实和和自由电子自由电子组成组成,它们既有局域电子(轨道电子),也有传导电子。实验结果表明,金属中的传导电实验结果表明,金属中的传导电子在外磁场中也表现出一定的磁性质,而且不能用上述理子在外磁场中也表现出一定的磁性质,而且不能用上述理论来解释论来解释。Landau 和和 Pauli分别研究了传导电子的抗
11、磁分别研究了传导电子的抗磁和顺磁行为,揭示了和顺磁行为,揭示了非铁磁性金属非铁磁性金属的弱磁性质。的弱磁性质。参考:姜书参考:姜书 1.11节节 黄昆书黄昆书8.3 节节 戴道生书戴道生书p36-412.4 传导电子的磁效应传导电子的磁效应 金属原子丢掉价电子后,离子实的电子都是满壳层,无原子磁矩,在外磁场中应表现为抗磁性,但碱金属、碱碱金属、碱土金属和土金属和很多很多金属都表现为顺磁性金属都表现为顺磁性,一些表现为抗磁性的金属,如Cu,Ag,Au等,其金属态的抗磁性数值也比它自身处于正离子状态时要小,这说明必须考虑传导电子对金属磁性质的影响。见戴道生书见戴道生书 p37金属态一一.实验结果实
12、验结果 CGS单位单位 也许可以简单认为自由电子的顺磁性是由于电子自旋磁矩在磁场中取向引起,如果按照经典理论,自旋取向对顺磁的贡献是:但测量表明金属的顺磁性与温度无关,且数值比上述但测量表明金属的顺磁性与温度无关,且数值比上述数值小得多(数值小得多(10-6),显然是不能用经典理论来解释金属),显然是不能用经典理论来解释金属顺磁性的。顺磁性的。金属中传导电子的行为必须从量子力学观点来金属中传导电子的行为必须从量子力学观点来解释。解释。Landau 和和 Pauli 先后解释了传导电子的抗磁性和顺先后解释了传导电子的抗磁性和顺磁性。磁性。CGS单位制下室温磁化率 按照经典理论,传导电子是不可能出
13、现抗磁性的。因为外加磁场(由于洛伦兹力垂直于电子的运动方向)不会改变电子系统的自由能及其分布函数,因此磁化率为零。另一经典的图象:在外磁场作用下形成的环形电流在金属的边界上反射,因而使金属体内的 抗磁性磁矩为表面 “破折轨道”的反向磁矩抵消,不显示抗磁性。二二.Landau抗磁性抗磁性 1930 年朗道最早指出,在量子力学理论内,这个结论是不正确的。他首先证明,外磁场作用下的回旋运动使外磁场作用下的回旋运动使电子的能量量子化,从连续的能级变为不连续的能级,正电子的能量量子化,从连续的能级变为不连续的能级,正是这种量子化引起了导体能量随磁场强度的变化,从而表是这种量子化引起了导体能量随磁场强度的
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