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1、v 欧阳娟欧阳娟v11721635新一代生物燃料新一代生物燃料生物生物丁醇丁醇石油资源是现代社会的石油资源是现代社会的能源和资源基础能源和资源基础石油资源紧缺而导致的石油价格持续石油资源紧缺而导致的石油价格持续上涨已成为不可逆转的趋势上涨已成为不可逆转的趋势据预测,按照现在的开采速度,目前世据预测,按照现在的开采速度,目前世界已探明的石油贮量至多可供使用界已探明的石油贮量至多可供使用40-50年年车用燃油占我国石油消费总量的三分之一车用燃油占我国石油消费总量的三分之一 我国石油储量只有全球的我国石油储量只有全球的2%2005年开始进口依存度高达年开始进口依存度高达41.3%车用燃油消耗每年车用
2、燃油消耗每年递增递增15-16%2015年车用燃油消费量预计将达到年车用燃油消费量预计将达到全国石油消费量的全国石油消费量的65%按照目前的开采速度,中国石油贮按照目前的开采速度,中国石油贮量至多可用量至多可用30年年迫切需要寻找迫切需要寻找性能相近性能相近、廉、廉价、清洁、可再生的车用替价、清洁、可再生的车用替代燃料!代燃料!生物生物丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料汽油汽油 丁醇丁醇 乙醇乙醇 甲醇甲醇 热值热值Btu/gallon 114,000110,00084,00064,000汽油汽油 丁醇丁醇 乙醇乙醇 甲醇甲醇 辛烷值辛烷值96949291 亲水性
3、弱,腐蚀性小,便于管道亲水性弱,腐蚀性小,便于管道输送输送 能与汽油任意比能与汽油任意比混合混合 可可替代或部分替代汽油做发动机燃料,缓替代或部分替代汽油做发动机燃料,缓减化石燃料的紧张减化石燃料的紧张 含氧量与甲基叔丁基醚含氧量与甲基叔丁基醚(MTBE)相近相近 生物丁醇的生产原料生物丁醇的生产原料淀粉、纤维素淀粉、纤维素 等价格低廉。并且燃烧产物仅为二氧化碳等价格低廉。并且燃烧产物仅为二氧化碳和水和水 丁醇作为汽油的高辛烷值组份,可提高丁醇作为汽油的高辛烷值组份,可提高点燃式内燃机的抗暴震性,使发动机运行点燃式内燃机的抗暴震性,使发动机运行更平稳更平稳。丁醇的性能丁醇的性能丁醛、丁酸丁醛、
4、丁酸丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯(溶剂溶剂)邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯脂肪族二元酸二丁酯脂肪族二元酸二丁酯(增塑剂增塑剂)丁二烯丁二烯醋酸丁酯醋酸丁酯(溶剂溶剂)丁胺丁胺 丁醇还是一种重要的平台化合物丁醇还是一种重要的平台化合物酯化、取代、消去、氧化、还原酯化、取代、消去、氧化、还原丁醇丁醇聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶丁苯橡胶丁苯橡胶生物丁醇研究进展生物丁醇研究进展 1861年年,Pasteur观察到由乳酸或乳酸钙做丁酸发酵时,丁醇以副产物观察到由乳酸或乳酸钙做丁酸发酵时,丁醇以副产物出现出现 二战以后,二战以后,杜邦公司杜邦公司首先发明了由丁醇生产乙酸乙酯的方法,并大量用首先发明了由丁醇生产乙酸乙
5、酯的方法,并大量用于汽车工业用油漆的生产中,从此丙酮丁醇发酵进入了黄金时期于汽车工业用油漆的生产中,从此丙酮丁醇发酵进入了黄金时期 到到1949 年,年,美国美国39的丁醇开始采用的丁醇开始采用发酵法发酵法获得;而获得;而日本日本,1万万 t 的丁醇有的丁醇有91.8由发酵法获得。由发酵法获得。2006 年年6 月月,美国杜邦美国杜邦(Dupont)公司和公司和英国英国BP公司公司联合宣布建立合联合宣布建立合作伙伴关系作伙伴关系,共同开发、生产并向市场推出新一代生物燃料共同开发、生产并向市场推出新一代生物燃料生物丁生物丁醇醇,以满足全球日益增长的燃料需求以满足全球日益增长的燃料需求,该生物丁醇
6、厂将该生物丁醇厂将2009年投入运营年投入运营 2006 年年,英国政府英国政府计划利用英格兰东部的计划利用英格兰东部的甜菜甜菜生产生物丁醇生产生物丁醇,将其与传将其与传统汽油混合后统汽油混合后,用作车辆驱动燃料。用作车辆驱动燃料。2007 年年2 月月,英国投资英国投资25 万英镑万英镑,其他股东和商业人士投资其他股东和商业人士投资31 万英镑万英镑,计划开发新一代低成本生物燃料计划开发新一代低成本生物燃料丁醇丁醇我国我国生物丁醇研究进展生物丁醇研究进展 主要生产菌株主要生产菌株丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌等丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌等5个种个种 全基因组序列全基因组序列1个种已发表、个种已发表、1个
7、种正在进行个种正在进行 遗传操作系统已经基本建立遗传操作系统已经基本建立 菌种方面:菌种方面:拓宽底物谱,提高对廉价底物的利用能力,提高拓宽底物谱,提高对廉价底物的利用能力,提高丙酮丁醇转化率,提高溶剂耐受能力丙酮丁醇转化率,提高溶剂耐受能力 工艺方面:工艺方面:分批、流加和连续发酵,发酵分离耦合系统分批、流加和连续发酵,发酵分离耦合系统我我国始于国始于1956年,年,80年代初年代初50余家,余家,1996年最后一家年最后一家(华北制华北制药药)停产。停产。菌种资源丰富,发酵工艺基础好菌种资源丰富,发酵工艺基础好1950-1960年筛选到年筛选到22株具有较株具有较高溶剂合成能力的丙酮丁醇梭
8、菌高溶剂合成能力的丙酮丁醇梭菌1960年后,建立了丙酮丁醇产年后,建立了丙酮丁醇产生菌分离、选育、生理特性及发生菌分离、选育、生理特性及发酵工艺的研究平台酵工艺的研究平台丙丙酮丁醇酮丁醇梭菌,工梭菌,工业生产业生产菌株菌株丙酮丁醇梭菌的蛋白质组学研究,丙酮丁醇梭菌的蛋白质组学研究,丙酮丁醇梭菌的蛋白质组学研究,丙酮丁醇梭菌的蛋白质组学研究,获得了丁醇浓度胁迫下的获得了丁醇浓度胁迫下的蛋白差异表达谱蛋白差异表达谱丁丁醇醇的合成方法:化的合成方法:化学学合成合成1 以乙醛为原料,经醇醛缩合成丁醇醛,脱水生成丁烯醛,以乙醛为原料,经醇醛缩合成丁醇醛,脱水生成丁烯醛,再经加氢后得到正丁醇再经加氢后得到
9、正丁醇 2 以丙烯为原料,经羰基合成法生成正、异丁醛,加氢后分以丙烯为原料,经羰基合成法生成正、异丁醛,加氢后分馏得到正丁醇馏得到正丁醇 生物丁醇的合成方法生物丁醇的合成方法1.ABE(丁醇(丁醇 丙酮丙酮 乙醇)一步发酵法乙醇)一步发酵法:传统的一步法发酵传统的一步法发酵ABE 是以玉米、木薯等淀粉质农副产品或糖蜜甘是以玉米、木薯等淀粉质农副产品或糖蜜甘蔗、甜菜等糖质产品为料,经水解得到发酵液,然后在丙酮丁醇菌作蔗、甜菜等糖质产品为料,经水解得到发酵液,然后在丙酮丁醇菌作用下,经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物,三者比例因菌种、原料、用下,经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物,三者比例因菌种、
10、原料、发酵条件不同而异,通常的比例为发酵条件不同而异,通常的比例为6 3 1,糖蜜发酵获得的丁醇比例,糖蜜发酵获得的丁醇比例高。其发酵程序见图高。其发酵程序见图 2.两步发酵法两步发酵法:在传统的基础上进一步发展了两步法发酵丁醇在传统的基础上进一步发展了两步法发酵丁醇 第一步:第一步:用厌氧梭菌将糖高温发酵得到丁酸用厌氧梭菌将糖高温发酵得到丁酸 第二步:第二步:将第一步得到的丁酸发酵生成丁醇。将第一步得到的丁酸发酵生成丁醇。这一技术使微生物的产酸和产溶剂两个过程分别在两个发酵罐中完成,这一技术使微生物的产酸和产溶剂两个过程分别在两个发酵罐中完成,有效地降低丁醇的毒性,保证发酵稳定连续的进行。有
11、效地降低丁醇的毒性,保证发酵稳定连续的进行。3.萃取发酵萃取发酵 萃取发酵就是将发酵技术和萃取操作结合,把丁醇从醒液中移去,萃取发酵就是将发酵技术和萃取操作结合,把丁醇从醒液中移去,不仅解除了底物抑制,也避免了代谢产物的积累对微生物生长的影响。不仅解除了底物抑制,也避免了代谢产物的积累对微生物生长的影响。早在早在1992 年,浙江大学杨立荣等人选用油醇为萃取剂,利用间歇萃发年,浙江大学杨立荣等人选用油醇为萃取剂,利用间歇萃发酵方式,使丁醇的产量大幅增加,此方法后来被广泛使用。史仲平等人酵方式,使丁醇的产量大幅增加,此方法后来被广泛使用。史仲平等人以生物柴油为萃取剂,使得丁醇萃取发酵中的总溶剂产
12、量比传统分批发以生物柴油为萃取剂,使得丁醇萃取发酵中的总溶剂产量比传统分批发酵中的产量提高酵中的产量提高54.88 丁醇的发酵分离耦合技术丁醇的发酵分离耦合技术发酵罐发酵罐 耦合分离耦合分离装置装置含丁醇的含丁醇的溶液溶液1、研究随程气提和、研究随程气提和萃取与丁醇发酵的耦萃取与丁醇发酵的耦合技术合技术2、比较游离细胞和、比较游离细胞和固定化细胞的发酵分固定化细胞的发酵分离耦合体系离耦合体系 4.固定化技术固定化技术 固定化技术是将细胞固定在载体上,利用细胞内酶来实现酶固定化技术是将细胞固定在载体上,利用细胞内酶来实现酶催化反应的、它的本身是多酶体系。将梭菌细胞固定在藻酸钠胶体催化反应的、它的
13、本身是多酶体系。将梭菌细胞固定在藻酸钠胶体颗粒上,进行生物化学反应,产物以丁醇为主,丁醇产率至少可保颗粒上,进行生物化学反应,产物以丁醇为主,丁醇产率至少可保持持1 周不变。与传统发酵法相比,其具有反应速度快,产率高;重复周不变。与传统发酵法相比,其具有反应速度快,产率高;重复利用性高,粮耗和能耗少;设备投资少,控制方便等优点。利用性高,粮耗和能耗少;设备投资少,控制方便等优点。5.四步整合法四步整合法 将生物丁醇生产过程中预处理、水解、发酵和回收将生物丁醇生产过程中预处理、水解、发酵和回收4 个步骤整合,个步骤整合,酶和细菌将同时完成各自的任务,使用这种方法,生物丁醇的生产能力酶和细菌将同时
14、完成各自的任务,使用这种方法,生物丁醇的生产能力将比传统的葡萄糖发酵方法提高两倍。将比传统的葡萄糖发酵方法提高两倍。合成方法的比较合成方法的比较1.羰基合成催化剂采用重金属铑的络合物,醛加氢催化剂采用重金属氧羰基合成催化剂采用重金属铑的络合物,醛加氢催化剂采用重金属氧化铜、氧化铝等有害催化剂,化铜、氧化铝等有害催化剂,虽然得到的正丁醇纯度为虽然得到的正丁醇纯度为99.5%,但杂但杂质为丁醛、辛醇、氯化物等,因而天然度较差,不能作为医药、香料添质为丁醛、辛醇、氯化物等,因而天然度较差,不能作为医药、香料添加剂。加剂。2.丙烯合成法采用石油裂解的丙烯作原料,采用不可再生原料丙烯合成法采用石油裂解的
15、丙烯作原料,采用不可再生原料3.生物学发酵法采用粮食或非粮作物发酵,原料具有可再生性,催化剂生物学发酵法采用粮食或非粮作物发酵,原料具有可再生性,催化剂采用生物菌种,无毒害,得到的正丁醇纯度为采用生物菌种,无毒害,得到的正丁醇纯度为99.5%,副产物为醋酸丁,副产物为醋酸丁酸等,天然度达到酸等,天然度达到97%,可以作为医药、香料添加剂。,可以作为医药、香料添加剂。目前生物丁醇制造面临的问题目前生物丁醇制造面临的问题 粮食原料的成本高粮食原料的成本高丁醇毒性造成的产物浓度低丁醇毒性造成的产物浓度低 发酵产物中的丙酮和乙醇副产物的影响发酵产物中的丙酮和乙醇副产物的影响导致丁醇发酵缺乏经济竞争力导
16、致丁醇发酵缺乏经济竞争力 应对挑战我们的解决方案:应对挑战我们的解决方案:1.阻断丙酮阻断丙酮阻断丙酮阻断丙酮/乙醇的生物合成途径:乙醇的生物合成途径:乙醇的生物合成途径:乙醇的生物合成途径:通过对丁醇途径的重构和优化有可能降低丙酮和乙醇的合成量,在通过对丁醇途径的重构和优化有可能降低丙酮和乙醇的合成量,在保持菌株原有的较高转化效率的基础上进一步提高丁醇在总溶剂中所占保持菌株原有的较高转化效率的基础上进一步提高丁醇在总溶剂中所占的比例,增强丁醇生产的经济竞争力。的比例,增强丁醇生产的经济竞争力。2.拓宽生物丁醇制备中的原料源:拓宽生物丁醇制备中的原料源:薯类、菊芋:薯类、菊芋:以前常用的原料是
17、玉米、小麦,现在扩宽至薯类、菊芋。薯类原料以前常用的原料是玉米、小麦,现在扩宽至薯类、菊芋。薯类原料的市场价格较玉米、小麦等粮食类原料低廉,因此已被大量用于生物乙醇的的市场价格较玉米、小麦等粮食类原料低廉,因此已被大量用于生物乙醇的生产。一些生物丁醇生产企业也在玉米原料中混入薯类原料进行发酵,以减生产。一些生物丁醇生产企业也在玉米原料中混入薯类原料进行发酵,以减少玉米的用量少玉米的用量木质纤维原料木质纤维原料3.培育和构建新型生产菌培育和构建新型生产菌:通过菌株遗传,:通过菌株遗传,随机突变,基因重组等随机突变,基因重组等随机突变,基因重组等随机突变,基因重组等改改造,增强其丁醇耐受性仅为提高
18、丁醇生物合成的选择性和产物浓度创造造,增强其丁醇耐受性仅为提高丁醇生物合成的选择性和产物浓度创造了有利条件了有利条件进行传统进行传统化学诱变化学诱变利用恒化器进行利用恒化器进行动力学筛选动力学筛选丁醇耐受丁醇耐受能力提高能力提高3 3 随随随随机突变和功能基因组重测机突变和功能基因组重测机突变和功能基因组重测机突变和功能基因组重测耗糖能力耗糖能力提高提高生长生长速度提高速度提高转录组分析转录组分析基因组重测基因组重测系列突变株系列突变株 展望展望 丁醇作为一种重要的化学品和新一代的生物燃料,其生物法制备方丁醇作为一种重要的化学品和新一代的生物燃料,其生物法制备方法已逐渐成为世界范围内的研究热点
19、。当前迫切需要解决的是进一步降法已逐渐成为世界范围内的研究热点。当前迫切需要解决的是进一步降低生物丁醇的制造成本,以获得相对于石化合成路线的市场竞争优势。低生物丁醇的制造成本,以获得相对于石化合成路线的市场竞争优势。传统丁醇发酵中最常用的底物主要是玉米、薯干、谷物等淀粉质传统丁醇发酵中最常用的底物主要是玉米、薯干、谷物等淀粉质料,这些农产品一定程度上可作为日常口粮,也用作禽畜饲料和工业用料,这些农产品一定程度上可作为日常口粮,也用作禽畜饲料和工业用粮。目前,生物丁醇产业发展在于非粮类底物的高效利用以及木质纤维粮。目前,生物丁醇产业发展在于非粮类底物的高效利用以及木质纤维素用于溶剂发酵并达到工业化规模生产的水平。而纤维丁醇生产工艺尚素用于溶剂发酵并达到工业化规模生产的水平。而纤维丁醇生产工艺尚难产业化,有待完善的条件下,以木薯、菊芋等非粮作物替代玉米进行难产业化,有待完善的条件下,以木薯、菊芋等非粮作物替代玉米进行溶剂发酵也是一条可供选择的措施。溶剂发酵也是一条可供选择的措施。谢谢大家新年快乐!
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