《光谱项综合解析.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《光谱项综合解析.ppt(83页珍藏版)》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、东北师范大学东北师范大学化学学院化学学院2.6.2 2.6.2 多电子原子的状态及量子数多电子原子的状态及量子数 多电子原子中,电子之间的相互作用是非常复杂的,但大致可以归纳为以下几种相互作用:电子轨道运动间的相互作用;电子轨道运动间的相互作用;电子自旋运动间的相互作用;电子自旋运动间的相互作用;轨道运动与自旋运动间的相互作用;轨道运动与自旋运动间的相互作用;1.角动量的耦合方案角动量的耦合方案 j-j 耦合 l1,s1 j1 ;l2,s2 j2 j1,j2J 适合于重原子(Z40)L-S耦合l1,l2L;s1,s2 SL,S J适合于轻原子(Z40)(1 1)总轨道角动量)总轨道角动量)总轨
2、道角动量)总轨道角动量MML L 由由l1,l2组成的双电子体系组成的双电子体系L的可能取值的可能取值 mL称为原子的轨道磁量子数称为原子的轨道磁量子数先由各电子的先由各电子的m求原子的求原子的mL:mL的的最最大大值值即即L L的的最最大大值值;L L还还可可能能有有较较小小的的值值,但但必必须须相相隔隔1(L L的的最最小小值值不不一一定定为为0);共共有有多多少少个个L L值值,L L的的最最小小值值是是多多少少,需需用用矢矢量量加加和和规规则则判判断断。一一个个L L之之下下可可有有0,1,2,L L共(共(2L L+1)个不同的)个不同的mL值。值。例例如如,2s12p1:l10,l
3、21,则则,m10,m21,0,1,mL=0,1,L L=1。再再没没有有多多余余的的mL0的的项项,所所以以L L的的值值是是1,只只有有1个个L L值值。又又如如,3p13d1:l11,l22,则则,m11,01,m2 2,1,0,1,2,应应 有有 35=15个个 mL值值,其其 中中mL=0,1,2,3,L L=3;再再有有mL=0,1,2,L L=2;还还有有mL=0,1,L L=1;所以;所以L L的最小值是的最小值是1,共有,共有3个个L L值。值。s2Ca的激发态的激发态4s13d 1(sd)例例mimL4s3d0220110000-1-10-2-2(2)(2)总自旋角动量总自
4、旋角动量总自旋角动量总自旋角动量MMS S 两电子体系两电子体系S S的可能取值的可能取值ms称为总自旋磁量子数称为总自旋磁量子数(3 3)总角动量)总角动量)总角动量)总角动量MMJ J J称为总角动量量子数称为总角动量量子数mJ称为总磁量子数称为总磁量子数原子的量子数原子的量子数 符号符号 角动量表达式角动量表达式原子的角量子数原子的角量子数 L 原子的磁量子数原子的磁量子数 mL原子的自旋量子数原子的自旋量子数 S 原子的自旋磁量子数原子的自旋磁量子数 mS原子的总量子数原子的总量子数 J原子的总磁量子数原子的总磁量子数 mJ原子光谱项的推导原子光谱项的推导 给定一个组态(每个电子的n和
5、l都确定)如C原子np2,可以产生体系的若干种微观状态(np2有15种状态),把其中L和S相同的微观状态,合称为一个“谱项”,记为2S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号光谱项的概念:光谱项的概念:光谱项的概念:光谱项的概念:称为光谱项的多重度,当 时,即为支支支支项的数目;当 时,并不代表支项的数目,但仍称为多重度。如如如如 闭壳层 对 无贡献 。(1 1)非等价电子的光谱项)非等价电子的光谱项)非等价电子的光谱项)非等价电子的光谱项 确定一种组态,两个电子的 相同时称为等价电子,中两者有一不等者,则称为非等价电子。(2)(2)等价电子的光谱项等价电子的光谱项等价电子的光谱项等价电子的光谱
6、项 等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法,因为受pauli原理的限制,微观状态数大大减少,光谱项推求的难度增大。例如 组态的微观状态数有而 组态的微观状态数为:np2组态所包含的15种微观状态等价电子 的光谱项 由于pauli原理的限制,只有当:L+S=偶数时,光谱项才存在。所以,所谓所谓互补组态互补组态互补组态互补组态是指满足:是指满足:(nl)x与与 (nl)2(2l+1)-x关关系系的的组组态态,如如p p1 1与与p p5 5,p p2 2与与p p4 4,d d1 1与与d d9 9,d,d3 3与与d d7 7等等组组态态.因因为为前前者者的的电电子子数数与与后后者者的
7、的空空穴穴数数相相等等(反反之之亦亦然然),光光谱谱项项必必然然相相同同。但但应应注注意意,基谱支项并不相同。基谱支项并不相同。互补组态具有相同的谱项互补组态具有相同的谱项2.6.4 原子光谱项对应的能级原子光谱项对应的能级 原子光谱项对应的能级可以用原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特洪特)规则来确定规则来确定:Hund Hund Hund Hund 第第第第一一一一规规规规则则则则:同同一一组组态态中中,S S最最大大的的光光谱谱项项(多多重重度度最最高)能级最低;高)能级最低;S S值相同时,值相同时,L L值最大者,能级最低。值最大者,能级最低。Hund Hund Hund Hun
8、d 第第第第二二二二规规规规则则则则:L L及及S S值值相相同同时时,电电子子数数少少于于或或等等于于半半充充满满时时,J J越越小小,能能级级越越低低,若若电电子子数数多多半半充充满满时时,J J越越大大,能能级越低。级越低。Hund规则适用范围是:规则适用范围是:(1)由基组态而不是激发组态求出由基组态而不是激发组态求出的谱项;的谱项;(2)只用于挑选出基谱项,而不为其余谱项排序!只用于挑选出基谱项,而不为其余谱项排序!2.6.5 原子光谱跃迁选择定则原子光谱跃迁选择定则 原原子子光光谱谱是是电电子子在在原原子子能能级级之之间间的的跃跃迁迁产产生生的的,但但并并不不是是所所有有能能级级之
9、之间间均均可可以以随随便便发发生生跃跃迁迁产产生生谱谱线线,必必须须遵遵从从某某些规则,即选择定则些规则,即选择定则.多电子原子光谱的选择定则(也称跃迁选律)为:多电子原子光谱的选择定则(也称跃迁选律)为:S=0;L=0,1;J=0,1;(但从但从J=0到到J=0禁阻禁阻)mJ=0,1(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1(np)2 组态光谱项组态光谱项 谱项谱项:分别考虑电子的轨道分别考虑电子的轨道和自旋的作用和自旋的作用支谱项支谱项:考虑轨道和自旋考虑轨道和自旋的偶合作用的偶合作用微能态微能态:磁场中的磁场
10、中的Zeeman效应效应组态组态:电子电子“独立运动独立运动”(1)在不违反在不违反Pauli原理前提下,将电子填入轨道,原理前提下,将电子填入轨道,首先使每个电子首先使每个电子ms尽可能大,其次使尽可能大,其次使m也尽可能大;也尽可能大;(2)求出所有电子的求出所有电子的ms之和作为之和作为S,m之和作为之和作为L;(3)对少于半充满者,取对少于半充满者,取J=L-S;对多于半充满者,;对多于半充满者,取取J=L+S.2.6.6 一种推求基谱项的简便方法一种推求基谱项的简便方法 2 1 0 -1 -2L-S=2d23F21s22s22p2 L-S=01 0 -1C3P0Ar3d104s24p
11、5 L+S=3/2Br1 0 -12P3/2原子HNOFNe基谱支项 2S1/24S3/23P22P3/21S0 2.6.7 原子光谱的应用原子光谱的应用1.1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱原子的发射光谱和原子的吸收光谱2.原子的原子的x射线谱射线谱3.x射线谱的荧光分析射线谱的荧光分析4.电子探针电子探针1定态、基态、激发态定态、基态、激发态2定核近似定核近似3折合质量折合质量4变数分离法变数分离法5波函数实数形式和复数形式波函数实数形式和复数形式6轨道运动的角动量、磁矩、轨道运动的角动量、磁矩、自旋运动的角动量、磁矩、自旋运动的角动量、磁矩、玻尔磁子玻尔磁子7角动量方向量子化角动量方向量
12、子化8原子轨道、自旋轨道原子轨道、自旋轨道9单电子近似、中心力场模型、单电子近似、中心力场模型、自洽场模型自洽场模型基本概念基本概念10屏蔽常数屏蔽常数11轨道能、体系总能量、轨道能、体系总能量、电离能电离能12全同粒子全同粒子13对称、反对称和非对称波对称、反对称和非对称波函数,函数,pauli原理原理14斯莱脱行列式斯莱脱行列式15原子的量子数原子的量子数16原子光谱项、光谱支项、原子光谱项、光谱支项、光谱基项、多重度光谱基项、多重度17洪特规则洪特规则18原子光谱选律原子光谱选律小结小结基本计算和应用基本计算和应用小结小结1 解氢原子及类氢离子的解氢原子及类氢离子的s态方程态方程2 求本
13、征态、本征值、平均值求本征态、本征值、平均值3 求电子出现在某个球内或球壳内的几率(只写公式)求电子出现在某个球内或球壳内的几率(只写公式)4 证明波函数的正交性证明波函数的正交性5 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值6 某些原子(或离子)的薛定鄂方程某些原子(或离子)的薛定鄂方程7 原子的斯莱脱波函数原子的斯莱脱波函数8 斯莱脱法计算轨道能、电离能斯莱脱法计算轨道能、电离能9 由原子组态推出光谱项、基谱支项由原子组态推出光谱项、基谱支项10由光谱项判断电子排布由光谱项判断电子排布 2.5 原子光谱和光谱项 原子中的电子一般都处于基态,当原子受到外
14、来作用时,它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级,使原子处于能量较高的新状态,即激发态。激发态不稳定,原子随即跃迁回到基态。与此相应的是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时,发射出与两能级之差相应的谱线,其波数表达为下列两项之差:2.5.1 原子光谱 原子从某激发态回到基态,发射出具有一定波长的一条光线,而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线,这些光线形成一个系列(谱),成为原子发射光谱。当一束白光通过某一物质,若该物质中的原子吸收其中某些波长的光而发生跃迁,则白光通过物质后将出现一系列暗
15、线,如此产生的光谱成为原子吸收光谱。原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差,每一项与一能级对应,其大小相当于该能级的能量除以hc,通常称这些项为光谱项。原子光谱 氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱 氢原子光谱可对氢原子结构进行解释原子光谱 原子的电子组态(Electron Configuration):多电子原子不仅要考虑电子各自的轨道运动,还要考虑各电子的自旋运动。对于无磁场作用下的原子状态,由量子数n、l表示无磁场作用下的原子状态,称为组态。能量最低的称为基态,其它称为激发态。原子的微观状态(Microscpic State):在磁场作用下的原子状态,需考虑量子数m、ms,称为原
16、子的微观状态。原子能态(Energy State):当考虑到电子之间的相互作用时,电子组态就不是能量算符的本征态,每个电子的四个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子整个状态,并与原子光谱直接相联系的是原子能态。原子的光谱(光谱实验)是与原子所处的能级有关,而原子的能级与原子的整体运动状态有关。2.5.2 原子光谱项描述原子的整体运动状态 整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的,既不涉及电子间的相互作用,也不涉及轨道和自旋的相互作用,不能表达原子整体的运动状态,故不能和原子光谱直接联系。原子光谱项 与原子光谱联系的是原子的能态
17、。每一个原子能态对应一个光谱项,应由一套原子的量子数L、S、J来描述。原子的量子数分别规定了原子的:轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ 及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。(1)角量子数 L:(2)磁量子数 mL:原子光谱项(4)自旋磁量子数 mS:(3)自旋量子数 S:(5)总量子数 J:(6)总磁量子数 mJ:原子光谱项:用原子的量子数表示的符号 原子光谱项记作原子光谱项记作2 2S+S+1 1L L,光谱支项记作光谱支项记作2 2S+S+1 1L LJ J,L L=0 1 2 3 4 5 6 =0 1 2 3 4 5 6 符号符号 S P D F G H I S P D F
18、 G H I 2S+1为光谱的多重度J为轨道-自旋相互作用的光谱支项谱项能级高低的判断:洪特规则的另一种表达(1 1)原子在同一电子组态时,)原子在同一电子组态时,S S 大者能量低。大者能量低。(2 2)S S 相同时,相同时,L L大者能量低。大者能量低。(3 3)一般,)一般,L L 和和 S S相同时,电子少于或等于半充满时相同时,电子少于或等于半充满时 J J 小,能量低;电子多于半充满时,小,能量低;电子多于半充满时,J J大,能量低。大,能量低。2.5.3 原子光谱项的推求方法L-SL-S偶合法偶合法:适用于轻原子体系(又称自旋-轨道偶合,或 Russell-SaundersR-
19、S偶合)lL sS (L,S)lL sS (L,S)J J j-jj-j偶合法偶合法:适用于重原子体系 (l,s)j (j,j)J(l,s)j (j,j)J n,l,m,ms n,L,S,J,mL,ms(电子组态)(原子能态)l1l2LJSs1s2 L-S偶合方案:矢量进动图 双电子体系:双电子体系:电子电子1(l1,s1)、电子)、电子2(l2,s2)L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|mL=-L,-L+1,L-1,L S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|mS=-S,-S+1,S-1,S多电子体系:多电子体系:电子电子1与电子与电子2偶合后再与电子偶合后再与电子3,余类推
20、,余类推缺点:缺点:非等价电子组态简单,等价电子组态需排除多余非等价电子组态简单,等价电子组态需排除多余(1)双电子矢量加和法由体系各个电子的m和ms直接加和求出原子的mL和mS:mL=mi (mL)max=Lmax mS=(ms)i (mS)max=Smax m mL L的最大值即的最大值即 L L 的最大值,的最大值,L L 还可能有较小的值,还可能有较小的值,但必须相隔整数但必须相隔整数1 1。L L 的最小值不一定为零,一个的最小值不一定为零,一个 L L 之下之下可有(可有(2L+12L+1)个不同的)个不同的m mL L值值 m mS S的最大值即的最大值即S S 的最大值,的最大
21、值,S S 还可能有较小的值,还可能有较小的值,但必须相隔整数但必须相隔整数1 1。S S的最小值不一定为零,一个的最小值不一定为零,一个L L之下可之下可有(有(2S+12S+1)个不同的)个不同的m mS S值。值。(2)磁量子数直接加和法组态组态s 1p 1d 1f 1状态状态1S1/22P1/2 2P3/22D3/22D5/22F5/22F7/2(3)单电子的光谱项 例:p1 组态(l=1;m=-1、0、+1;s=1/2;ms=+1/2,-1/2)L=l=1;S=s=1/2:2P J=L+S,|L-S|=1+1/2,1-1/2=3/2,1/2=3/2,1/2 2P1/2 2P1/2组态
22、组态s 2p 6d 10f 14状态状态1S01S01S01S0(4)满电子层的光谱项m=-10+1电子排布电子排布 例:p6 组态 mL=mi=0 Lmax=(mL)max=0 mS=(ms)i=0 Smax=(mS)max=0 L=0,S=0,J=0:1S0电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态电子的主量子数和角量子数至少有一个是不同的组态,如:(2p)1(3p)1。(5)非等价电子组态电子电子1(l1=1,s1=1/2)、电子)、电子2(l2=1,s2=1/2)L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|=1+1 1-1=2,1,0 mL=S=s1+s2,s1+s2-1,|s1
23、-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0 mS=3D3,2,1 1D2 3P2,1,0 1P1 1S0具有完全相同的主量子数和角量子数的组态,如:具有完全相同的主量子数和角量子数的组态,如:np2(5)等价电子组态电子电子1(l1=1,s1=1/2)、电子)、电子2(l2=1,s2=1/2)L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|=1+1 1-1=2,1,0 mL=S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|=1/2+1/21/2-1/1=1,0 mS=1D2 3P2,1,0 1S0 3D3,2,1=(L=2,S=1:mL=-2/-1/0/1/2;mS=-1/0/1 1P1=(L
24、=1,S=0:mL=-1/0/1;mS=0(含在1D2中)(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1谱项谱项:分别考虑电子间的分别考虑电子间的轨道和自旋的作用轨道和自旋的作用支谱项支谱项:考虑轨道和自旋考虑轨道和自旋的偶合作用的偶合作用微能态微能态:磁场中的磁场中的ZeemanZeeman效应效应组态组态:不考虑电子间不考虑电子间的相互作用的相互作用多多电电子子原原子子的的能能级级原子光谱项S=0 L=0,1 J=0,1(J=00除外除外);mJ=0,1 2.5.4 原子光谱的选律低分辨低分辨/无磁场无磁场 高分辨
25、高分辨/无磁场无磁场 高分辨高分辨/磁场中磁场中 组态组态/光谱项光谱项 光谱支项光谱支项 ZeemanZeeman效应效应82259 82259.27 82258.91 82259 cm-1 1S2P 1/2 1/2 -1/2 -1/2-3/21S1/2p1s12P1/22P3/2mJ 3/2 1/2 -1/2说明:说明:若若3 3条线则为条线则为ZeemanZeeman效应效应若若5 5条线则为条线则为ZeemanZeeman效应效应 氢原子光谱线:1s1 2p1 跃迁2)原子吸收光谱 元素分析(灵敏度高、干扰少、简便快捷)食品分析(食品、生化和临床样品中的必需和有害元素 有机物分析(利用
26、间接法测定有机物)3)原子X射线荧光分析:元素分析,用量少,不破坏样品液体样品也行,简便快速,适合检测不易分离的样品(稀土、铌钽、锆铪)4)电子探针:用细小电子束作为探针,激发样品中的某一微区,使其发出特征X射线,通过X射线的强度和波长,对微区进行元素分析。1)原子发射光谱 地质样品化学分析 冶金生产的产品质量控制 核燃料的纯度 半导体材料分析 环保监测(土壤、水等污染分析)2.5.5 原子光谱的应用1 1)激光的特点)激光的特点单色性好,亮度高,方向性强,强度大。(频率、相位、传播方向偏振方向相同。)气体、液体、固体三种激光器。2)激光器的三大要素 工作物质:能够产生受激辐射的材料(基质材料
27、和激活离子);共振腔:光子在其中来回振荡的光学腔体;泵浦源:向工作物质提供能量的能源。半导体激光器:光通信、光存储、光信息处理。半导体泵浦激光器:光通信、光存储、光信息处理、激光医学、材料加工、生化仪器、遥感技术。激光3)激光产生的原理受激辐射跃迁在能量相应于两个能级差的外来光子作用下,会诱导处在高能态的原子向低能态跃迁,并同时发射出能量相同的光子,即激光。激光 1928年狄拉克预言存在正电子;1932年测到正电子;1955年测到反质子;1956年测到反中子;1996年欧洲核子委员会宣布合成了反氢原子,它是构成“反物质”的最基本原子。反物质确实存在,宇宙中还可能存在反物质星系。但寻找工作艰难,
28、1996年欧洲核子研究中心实验室,用51012 个反质子,仅产生9个反氢原子,存活时间410-8秒。美国费米实验室也制造了7个反氢原子。1997年,哈萨克斯坦科学家认为,在太阳系相反的一面存在着一个大小与质量和地球一样的星球,即反地球。1998年6月,美国“发现号”航天飞船把谱仪带到太空,开始进行由美、中、俄等十多个国家参与的探测宇宙中的反物质计划。反物质 氢氢原原子子是是最最简简单单的的原原子子,也也是是量量子子力力学学最最早早研研究究的的化化学学物物种种.然然而而,科科学学家家迄迄今今仍仍在在对对氢氢原原子子进进行行新新的的研研究究.19951995年年9 9月月,欧欧洲洲核核子子研研究究
29、中中心心(CERNCERN)利利用用该该中中心心的的低低能能反反质质子子环环,使使反反质质子子与与氙氙原原子子对对撞撞,合合成成9 9个个反反氢氢原原子子.反反氢氢原原子子由由一一个个反反质质子子与与一一个个正正电电子子构构成成,尽尽管管只只存存在在了了4 4 1010-8-8s s(亦亦有有报报道道为为3 3 1010-8-8s s或或4 4 1010-1010s s)就就与与普普通通物物质质结结合合而而湮湮灭灭,但但消消失失时时放放出出的的射射线线已已被被观观测测到到,证证实实了了反反氢氢原原子子的的合合成成.这这不不仅仅是是人人类类探探索索物物质质结结构构历历程程上上新新的的一一步步,而
30、而且且,反反物物质质与与普普通通物物质质的的湮湮灭灭反反应应释释放放的的巨巨大大能能量量可可能能具有潜在的应用价值,特别是军事价值具有潜在的应用价值,特别是军事价值.反物质的意义:反物质的意义:反反粒粒子子与与粒粒子子相相结结合合产产生生巨巨大大的的能能量量,相相当当于于铀铀原原子子核核裂裂变变释释放能量的放能量的1010倍。倍。可可用用于于氢氢弹弹点点火火、激激发发大大功功率率激激光光武武器器、推推进进运运载载火火箭箭、太太空空航天器能源等。航天器能源等。反氢原子第二第二 章章 原子光原子光谱项和分子光和分子光谱项 2.1 原子光原子光谱项一、相关概念和名一、相关概念和名词1、原子状、原子状
31、态 在在结构构化化学学中中,采采用用单电子子近近似似,中中心心场近近似似得得出出 每每个个原原子子电子子中中每每个个电子子由由四四个个量量子子数数描描述述,能能量量由由n,l决决定定。再再由由保保里里原原理理,能能量量最低原理,洪特最低原理,洪特规则成功地成功地阐释了元素周期率。了元素周期率。但但忽忽略略了了电子子间的的瞬瞬间作作用用(轨道道-轨道道),磁磁矩矩间的的作作用用(自自旋旋-自旋;自旋自旋;自旋-轨道)。道)。原原子子的的状状态应包包含含这些些。这节就就是是要要全全面面考考虑这些些,从从而而更更好好地地解解释相关原子的性相关原子的性质。如原子光。如原子光谱。2、原子的、原子的组态和
32、原子的微和原子的微观状状态(电子)组态:(电子)组态:电子的排布方式。各个电子的n,l确定。1s22s22p6,(基组态)(基组态)原子的微观状态(数):原子的微观状态(数):把每个电子的m,ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态数目。1s22s22p6 1种。1s22s22p2 15种 1s22s22p3 20种 1s22s22p33s1 40种 中心场近似下,每个电子组态是一组能量相同的定态,与它们对应的是一个简并的能级。(实际上是不简并!)3、有关原子光、有关原子光谱的相关的相关术语 原子光谱:原子光谱的精细结构(自旋)原子光谱的超精细结构(核自旋和同位素)塞曼效应(外磁场)4、原子状、
33、原子状态(原子的能(原子的能态)原子的总轨道角动量及量子数:原子的总轨道角动量及量子数:(ML=-L,-L+1,L-1,L)原子的总自旋角动量及量子数:原子的总自旋角动量及量子数:(MS=-S,-S+1,S)原子的总角动量及量子数:原子的总角动量及量子数:(MJ=-J,-J+1,J)二、各种角动量量子数的确定办法二、各种角动量量子数的确定办法 (角动量的耦合规则(角动量的耦合规则)1、方法1:由原子中各电子的m和和 mS求得原子的 ML MS。进一步求出L和S,再由L和S求出J。例例1:s2:(L=0,S=0)例例2:s1s1:(L=0,S=1,0)2、方法、方法2(有条件):(有条件):角动
34、量的耦合规则角动量的耦合规则 两个角动量 (j1),(j2),偶合得到的总角动量量子数j的可能取值为:例例1,对于,对于 j1=2、j2=3,我们有,我们有j=5、4、3、2、1。例例2:对于:对于 j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加,首先把的三个角动量相加,首先把j1和和j2加起来,得到可能的数值是加起来,得到可能的数值是3、2、1,对这些数值中的每一,对这些数值中的每一个加上个加上j3,得到以下的总角动量量子数,得到以下的总角动量量子数 6、5、4、3、2、1、0;5、4、3、2、1;4、3、2;例例3,对于,对于 s1=1/2、s2=1/2,我们有,我们有s=1、0。(2)矢量
35、模型 角动量耦合规则可以用下图所示的矢量模型加以说明。三、光三、光谱项(term)和光)和光谱项的推求的推求 1、谱项概念的来概念的来历 在人在人们充分充分认识原子光原子光谱之前,巴之前,巴尔末的工作末的工作已已经指出:指出:氢原子光原子光谱中,各中,各谱线的的频率可表示率可表示为两两项之差之差 我我们知道,知道,这些些项代表一系列能代表一系列能级,即原子可,即原子可能具有的能量。由于能具有的能量。由于习惯上的原因,上的原因,现在人在人们在在标记能能级的的时候,仍沿用了光候,仍沿用了光谱项这一名一名词。2、光、光谱项符号符号 给定电子组态下,只有当两个定态的量子数L和S都相同,能量才相同。我们
36、将同一组态给出的具有相同L和S值的一组状态称为一个光光谱项(或简称谱项),并用符号符号 2S+1L标记(n 2S+1L标记)。(2S+1称为多重度)这样,当考虑真实的电子静电排斥能时,原本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱项,不同光谱项的能量不同,各能级用电子组态和光谱项符号共同标记。当L取不同值时,分别用大写的英文字母表示如下:L 0 1 2 3 4 5 6符号 S P D FGHI例例1:s2:(1S)例例2:s1s1:(1S,3S)对于一个光谱项2S+1L,每个L值有2L+1个ML值,每个S值有2S+1个MS值,因此,一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态(对应的微观状态数
37、),能级简并度并度为(2L+1)(2S+1)。例例1:s2:(1)例例2:s1s1:(4)(=3+1)3、各种原子的光、各种原子的光谱项的推求的推求(1)一般过程 根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据前面的两方法求出原子的量子数L和S。(2)等价电子和不等价电子 不等价价电子子:即有两个电子分别位于不同的亚层,或是n或l不同,或者两者都不同。等价等价电子子,即电子在同一亚层,或是有相同的n和l (3)不等价情况的推求)不等价情况的推求 (相对容易,耦合耦合规则)例 1:s1s1 s1=1/2,s2=1/2,S=0,1 L1=0,L2=0 L=0 谱项:3S,1S (简并度或是微观状态数
38、的验证,以下例同)例 2:s1 p1 s1=1/2,s2=1/2,S=0,1 L1=1,L2=0 L=1 谱项:3p 1p例 3:s1d1 s1=1/2,s2=1/2,S=0,1 L1=2,L2=0 L=2 谱项:3D,1D例 4:p1 p1 s1=1/2,s2=1/2,S=0,1 L1=1,L2=1 L=2,1,0 谱项:3S 1S 3p 1p 3D 1D(4)等价情况的推求(不能用耦合规则)等价情况的推求(不能用耦合规则)例 1:s2 L=0 S=0 谱项:1S (简并度或是微观状态数的验证,以下例同)例 2:p6 L=0 S=0谱项:1S*结论*闭壳层组态的谱项 在闭壳层组态中,各亚层都
39、充满。在这样的组态中,有一电子ms=+1/2,就有一电子ms=-1/2。因此S必然为0。在闭壳层中,有一磁量子数为m的电子,就有一磁量子数为-m的电子,因此L必然为0。总之,闭壳层组态只能产生一个谱项1S。开壳层组态的谱项 对于开壳层组态,充满的亚层对L和S值没有贡献,求谱项时可以忽略,只需考虑没有充满电子的那些亚层。例 3 C原子基组态的谱项。(1s22s22p2)(也即:p2)有15个可能的状态。下列出了两个等价p电子的各种可能状态,表中亦给出ML和MS。两个等价p电子的状态 ML的最高值是2,它只能由L=2的D谱项给出。ML=2连同MS=0出现,表示D谱项的S0;因此,有一个1D谱项。对
40、应于(22+1)(20+1)=5个状态 ML210-1-2MS00000 MS的最高值是1,表示S=1的谱项。MS=1连同ML=1,0,-1出现,它表示一个P谱项。因此有一个3P谱项,对应于9个状态 去掉1D和3P的状态,只剩下一个状态,它有ML0,MS0,对应于一个1S谱项。因此,一个p2组态产生的谱项是1S、3P、1D。*说明*(1)比较p1p1 和p2 的谱项。(2)一个技巧:2个等价电子的L+S=偶数规则。(3)获得等价电子组态的谱项比不等价电子组态的谱项难。(4)P4(如O)与P2谱项相同。四、光四、光谱支支项(level)和光)和光谱支支项的推求的推求 1、光光谱支支项的定的定义和
41、意和意义 原子中的静电相互作用。原子中还存在各种磁相互作用,其中最重要的是自旋-轨道相互作用,其它的要弱得多,这里只考虑自旋-轨道相互作用。自旋-轨道相互作用与总轨道角动量和总自旋角动量的大小和相对取向有关。通过总角动量 来体现。记做2S+1LJ 2、光光谱支支项的推求的推求 例1:3P谱项 有L=2,S=1,所以J可为2,1,0,从而给出三个光谱支项 3P0、3P1、3P2。例2:3S谱项 有L=0,S=1,所以J可为1,从而给出1个光谱支项 3S1例 3:钠D线(3p3s的跃迁)的精细结构,两条谱线波长相差6。谱项 2P谱项 2S3、说明(1)2S+1称为谱项的多重性多重性。若LS,则J的
42、可能值从L+S到L-S,有2S+1个;在此情况下,多重性给出了由一个谱项产生的支项数。(3P)若LS,J的数值是从S+L到S-L,有2L+1个;在此情况下,多重性比支项数大。(3S)因此,多重性不一定就是支项数。(2)微)微观状状态数的数的计算。算。由于每个J值有2J+1个可能的MJ值,一个光谱支项包含2J+1个可能的状态,能级的简并度简并度为(2J+1)。在外加磁场时,外磁场和电子的轨道磁矩以及自旋磁矩之间发生相互作用,导致每个具有不同MJ值的状态都具有不同能量(塞曼效应)。因而,外加磁场中,光谱支项的2J+1个简并态进一步分裂为能量不同的态,简并度完全解除,每个态对应着一个非简并的能级。五
43、、光五、光谱项和光和光谱支支项的能量的能量顺序(洪特序(洪特规则)1、洪特、洪特规则:(同组态)(1)最大S值的谱项能量最低;(2)若不止一个谱项有有最大S值,则S值最大以及L值最大的谱项能量最低。(3)S,L均相同,电子半充满前和半充满,J小者能量低,半充满后,J大者能量最低。洪特规则只给出能量最低的谱项,不能应用于决定其余谱项的能量次序 2、S1P1能级示意图3、光谱基项 组态中,能量最低的谱项。4、光谱基项的得到(1)得到组态下所有谱项,再利用洪特规则找出光谱基项。(2)根据组态,结合洪特规则直接求出。六、应用例子1、光谱选律(1)S=0,L=1(2)J=0,1(J=0到J=0除外),MJ=0,12、H光谱(1)H光谱的一般特征 (2)赖曼系(紫外),巴尔麦系(可见),帕邢系(红外)谱线。(还有其它系列)n1=1:911.6A 1215A n1=2:3646A 6563A(氢放电的红色)n1=3:8204A 18752A (可见光:8000-4000A)(3)三个系列不交错(不穿插)(波数)帕邢系 巴尔麦系 赖曼系(4)H光谱精细结构(以1s到2p为例)(5)H光谱塞曼效应(以1s到2p为例)3、钠原子光谱(以3s到3p为例)4、钙原子光谱
限制150内