铜冶金学第2章.ppt
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1、 第第 2 章章 造锍熔炼的理论基础造锍熔炼的理论基础2.1 概概 述述现代造锍熔炼是在现代造锍熔炼是在1150-12501150-1250的高温下,使的高温下,使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍是以铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。这种铜锍是以FeS-CuFeS-Cu2 2S S为主为主,并溶有并溶有AuAu、AgAg等贵金属及少量其他等贵金属及少量其他金属硫化物的共熔体。炉料中的金属硫化物的共熔体。炉料中的SiOSiO2 2,AlAl2 2OO3 3,CaOCaO等成分与等成分与FeOFeO一起形
2、成液态炉渣。一起形成液态炉渣。炉渣是以炉渣是以2FeOSiO2FeOSiO2 2(铁橄榄石)为主的氧化物熔铁橄榄石)为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣互不相溶,且密度各异从而分离。体。铜锍与炉渣互不相溶,且密度各异从而分离。2.2 造锍熔炼过程的基本反应造锍熔炼过程的基本反应 2.2.1 造锍熔炼过程的主要化学反应类型造锍熔炼过程的主要化学反应类型熔炼炉料中主要的化合物是硫化物、氧化物和碳酸盐。可能的硫化物组成成分有:CuFeS2、CuS、Cu2S、FeS2、FeS、ZnS、PbS、NiS等。氧化物有:Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、CuO、ZnO、NiO、MeOFe2O3、SiO2、Al2O3、
3、CaO和MgO;CaO和MgO是由碳酸盐分解而来的。1.高价硫化物的热分解熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时,炉料中含有较多的高价硫化物,在熔炼炉内被加热后,离解成低价化合物,主要反应有:2FeS2(s)2FeS(s)+S2(g)(2-1)300开始,560激烈进行,在680时,分解压Ps2=69.06千帕2CuFeS2CuFeS2 2(s)Cu(s)Cu2 2S(s)+2FeS(s)+1/2SS(s)+2FeS(s)+1/2S2 2(2-2)550开始。2CuS(s)Cu2S(s)+1/2S2(2-3)400开始,600激烈反应。2CuO=Cu2O+1/2O2(2-4)在1105时,分
4、解压Po2=101.32千帕。产物Cu2O是较为稳定的化合物,在冶炼温度下(13001500)是不分解的。另一类热分解反应是碳酸盐的分解:CaCO3=CaO+CO2(2-5)在910,Pco2=101.32千帕MgCO3=MgO+CO2(2-6)在640,Pco2=101.32千帕2.硫化物氧化在现代强化熔炼炉中,炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中,所以高价硫化物除发生离解反应外,还会被直接氧化。主要的氧化反应有:高价硫化物的直接氧化2CuFeS2CuFeS2 2+5/2O+5/2O2 2=(Cu=(Cu2 2SFeS)+FeO+2SOSFeS)+FeO+2SO2 2(2-7)(2-7)2F
5、eS2FeS2 2+11/2O+11/2O2 2=Fe=Fe2 2OO3 3+4SO+4SO2 2(2-8)(2-8)3FeS3FeS2 2+8O+8O2 2=Fe=Fe3 3OO4 4+6SO+6SO2 2(2-9)(2-9)2CuS+O2CuS+O2 2=Cu2S+SO2(2-10)=Cu2S+SO2(2-10)低价的化合物的氧化反应低价的化合物的氧化反应 2FeS(l)+3O2FeS(l)+3O2 2(g)=2FeO(g)+2SO(g)=2FeO(g)+2SO2 2(g)(2-11)(g)(2-11)10Fe10Fe2 2OO3 3(s)+FeS(l)=7Fe(s)+FeS(l)=7Fe
6、3 3OO4 4(s)+SO(s)+SO2 2(g)(2-12)(g)(2-12)2Cu2Cu2 2S(l)+3OS(l)+3O2 2(g)=2Cu(g)=2Cu2 2O(l)+2SOO(l)+2SO2 2(g)(2-13)(g)(2-13)其它有色金属硫化物(NiS、PbS、ZnS等)也会被氧化成相应的氧化物。在强氧化气氛下,还会发生下列反应时,Fe3O4生成量较多。3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S)(2-14)铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的,只是随炉型,程度不同。在强氧势及良好的气固接触3.交互反应冰铜熔炼中另一类反应是硫化物与氧化物的交互反应,它是最重要的一类反应。因
7、为这类反应决定着铜与其它有价金属在冰铜中的回收程度,决定着Fe3O4还原造渣的顺利和完全程度。来自于热分解和氧化反应生成的来自于热分解和氧化反应生成的FeFe3 3OO4 4、FeSFeS、FeOFeO、CuCu2 2S S、CuCu2 2OO以及炉料中的以及炉料中的SiOSiO2 2在高温相互接在高温相互接触条件下将进行交互反应。触条件下将进行交互反应。这类反应又可以分成两种类型:这类反应又可以分成两种类型:一是一是FeFe3 3OO4 4与与FeSFeS的反应;的反应;二是不同金属硫化物与氧化物之间二是不同金属硫化物与氧化物之间MeOMeOFeSFeS,以及,以及相同金属硫化物与氧化物之间
8、相同金属硫化物与氧化物之间MeSMeSMeOMeO的反应。的反应。2.2.2 还原造渣反应还原造渣反应 Fe3O4FeS体系体系经过氧化反应,炉料中铁的一部分形成Fe3O4,Fe3O4的熔点高(1597)在渣中以FeO复杂离子状态存在。当其量较多时,会使炉渣熔点升高,比重增大,恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体温度下降时,Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形成炉结,还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层,危害正常操作。在还原熔炼中,在还原熔炼中,FeFe3 3OO4 4是靠还原气氛是靠还原气氛(Pco(Pco2 2/Pco/Pco之之比比)来使之还原造渣的。而在氧化气氛的造锍熔炼来使之还原造渣的
9、。而在氧化气氛的造锍熔炼中,只能依靠与中,只能依靠与FeSFeS的作用来还原,即的作用来还原,即3Fe3O4(s)+FeS=10(FeO)+SO2(g)GGo o=761329=761329455T455T焦焦(2-15)(2-15)式中(式中()为渣相,)为渣相,为冰铜相。为冰铜相。表表2.1Fe2.1Fe3 3OO4 4FeSFeS系和系和FeFe3 3OO4 4FeSFeSSiOSiO2 2系反应吉布斯自由能变化和系反应吉布斯自由能变化和平衡常数与温度关系平衡常数与温度关系平衡常数平衡常数KpKp和和GG0 0与温度的关系如表与温度的关系如表2.12.1所示。所示。反应要在反应要在140
10、01400以上才能向右进行,而且以上才能向右进行,而且KpKp值很小。值很小。加入加入SiOSiO2 2后,体系变成后,体系变成FeFe3 3OO4 4FeSFeSSiOSiO2 2系,反应为:系,反应为:FeS(l)+3FeFeS(l)+3Fe3 3OO4 4(s)+5SiO(s)+5SiO2 2(s)(s)=5(2FeOSiO=5(2FeOSiO2 2)(l)+SO)(l)+SO2 2(g)(g)GG0 0=625.28=625.280.44T0.44T千焦千焦(T1205)(T1205)(2-2-1616)反应的反应的GG0 0和和 KpKp值与温度的关系如表值与温度的关系如表2 21
11、1(右半栏)(右半栏)所示所示由于由于SiOSiO2 2的存在,的存在,FeFe3 3OO4 4的破坏变得容易了,在的破坏变得容易了,在11001100下就能进行造渣反应。下就能进行造渣反应。随温度的升高,平衡常数随温度的升高,平衡常数KpKp值增大。在值增大。在13001300时,时,KpKp值比值比11001100时提高了时提高了107107倍。可见倍。可见SiOSiO2 2的的存在是存在是FeFe3 3OO4 4破坏的必要条件。对影响破坏的必要条件。对影响FeFe3 3OO4 4破坏破坏的其它因素分析如下:的其它因素分析如下:(2-172-17)式(2-17)指出了对Fe3O4还原有影响
12、的因素是炉渣成份()、温度()、气氛()、和冰铜品位()。由反应式(由反应式(2-152-15),可得),可得影响影响FeFe3 3OO4 4破坏的主要原因是渣成份和温度,其次破坏的主要原因是渣成份和温度,其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的FeFe3 3OO4 4量,采量,采取以下一些措施:取以下一些措施:1.尽量提高熔炼温度;2.适当增加炉渣中SiO2含量,一般为35以上;3.控制适当的冰铜品位(含Cu4050%),以保持足够的FeS量;4.创造Fe3O4与FeS和SiO2的良好接触条件。2.2.3 氧化物硫化反应氧化物硫化反应 FeSMeO体系体系
13、有色金属氧化物MeO与FeS之间的反应是造锍过程中有价元素富集于冰铜的基本反应。依靠硫化反应,以Cu2O形式存在于炉料中的铜得以回收进入冰铜:FeS(l)+(Cu2O)(l)=(FeO)(l)+Cu2S(l)(2-18)G0=-144750+13.05T焦(2-192-19)当t=1300时,G0=136.93千焦,Kp,平衡常数值很大,表明Cu2O几乎完全被硫化进入冰铜。从式(2-18)可以估算出渣中铜以Cu2O形式的损失值。由(2-19)式得:(2-20)若0.4,1,则4.210-5,相当于Cu为0.120.15%。可见,反应平衡时,以Cu2O形式进入炉渣的量是很小的。由(2-19)式可
14、以看出,在一点熔炼温度下,保持渣中较低的值,也即有足够的SiO2存在,较低的冰铜品位,有利于降低渣中的Cu2O。2.2.4 相同金属氧化物与硫化物之间的反应相同金属氧化物与硫化物之间的反应CuCu2 2S S与与CuCu2 2OO的反应如下:的反应如下:2Cu2Cu2 2O(l)+CuO(l)+Cu2 2S(l)=6Cu(l)+SOS(l)=6Cu(l)+SO2 2(g)(2-21)(g)(2-21)GG0 0=35982=3598258.87T58.87T焦焦当当t=1300t=1300时,时,GG0 0=-56.62=-56.62千焦,千焦,KpKp7676。从热。从热力学上来看,在冶炼温
15、度下,该反应很容易进行。力学上来看,在冶炼温度下,该反应很容易进行。传统熔炼体系中,由于传统熔炼体系中,由于FeSFeS的存在,反应(的存在,反应(2 21818)的吉布斯自由能变化()的吉布斯自由能变化(GG0 0=-120=-120千焦)比反应千焦)比反应(2 22121)大得多,因而反应()大得多,因而反应(2 22121)不会发生。只)不会发生。只有在连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时,上有在连续熔铜和氧气自热熔炼生产高品位冰铜时,上述反应才会产生,致使冰铜中有金属铜存在。述反应才会产生,致使冰铜中有金属铜存在。有以上各个熔炼化学反应的结果,形成了有以上各个熔炼化学反应的结果,形成
16、了FeSFeS、CuCu2 2S S、FeOFeO、FeFe3 3OO4 4以及少量的以及少量的CuCu2 2OO。这些氧化物和炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化这些氧化物和炉料中的脉石成份一道形成炉渣。硫化物形成冰铜,物形成冰铜,FeFe3 3OO4 4则分配于渣与冰铜中。则分配于渣与冰铜中。2.3 冰铜和炉渣的形成及二者的分离冰铜和炉渣的形成及二者的分离2.3.1 冰铜和炉渣的形成过程冰铜和炉渣的形成过程 经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点,如表2.2所示。化合物
17、Cu2SFeSCu2S-FeSFeS-FeOFeOSiO2Fe3O4熔点()11351195995940137117231597化合物2FeOSiO2FeOCaO2 SiO22FeOCaO2 SiO2熔点()12029801178表表2.2 一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐盐的熔点的熔点熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣,它们在熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣,它们在运动过程中继续被加热升温,同时又溶解了其它的难运动过程中继续被加热升温,同时又溶解了其它的难熔物。熔物。在进入熔池时,完全形成了炉渣和冰铜,由于两者在进入熔池时,完全形成了炉渣和冰铜,由于两者结
18、构不同,不相互溶解,且比重又有差异,较重的冰结构不同,不相互溶解,且比重又有差异,较重的冰铜颗粒穿过渣层沉于熔池底部形成冰铜层,实现了与铜颗粒穿过渣层沉于熔池底部形成冰铜层,实现了与渣的分离。渣的分离。2.3.2 炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素炉渣和冰铜分离的条件及其影响因素1)炉渣和冰铜互不相容的机理由氧化物形成的炉渣能够与由硫化物组成的冰铜分离开的根本原因是它们本身的结构不同。结构又是由成份决定的。组成不同的氧化物和硫化物,相互的溶解能力是不同的。不含SiO2的FeOFeS体系在液态下是完全互溶地,呈均匀的单相,不会分层。当加入SiO2后,形成FeOFeSSiO2体系,单一的情形就会改变
19、。从图2.1看出当SiO21时,就会出现分层(ABC曲线)。图图21 FeO-FeS-SiO2体系局部液相线平衡图体系局部液相线平衡图(1200)Cu2SFeSFeO体系在无SiO2等脉石氧化物存在的情况下,也是一个单一相。如状态图2.2所示,是一个三元共晶。高温液相下氧化亚铁与硫化物互相溶解,无分层。图2.2Cu2SFeSFeO体系状态图炉渣与冰铜的互不相溶性可以从结构上得到解释:在无SiO2时,氧化物和硫化物结合形成一种共价键的、半导体的CuFeOS相。当SiO2存在时,它便与氧化物化合而生成强力结合的硅酸盐阴离子聚合体团,如:2FeO+3SiO2=2Fe+Si3O8(222)这种阴离子团
20、形成渣相。而硫化物却不具有形成阴离子团的倾向,仍然保留为明显得共价键的冰铜相,迥然不同于硅酸盐炉渣,这样就形成互不相溶地两层熔体。氧化铝的行为类似于氧化硅。CaO则是与FeO生成铁酸钙离子团。2)渣与锍分离的条件及影响因素 渣与冰铜互不相溶性是能够分层的基础,实现分离过程还渣与冰铜互不相溶性是能够分层的基础,实现分离过程还应该具有各种必要的物理条件。冰铜是以颗粒的形式从渣中应该具有各种必要的物理条件。冰铜是以颗粒的形式从渣中沉落汇集到下面的冰铜层中。颗粒的沉降速度可由下式决定:沉落汇集到下面的冰铜层中。颗粒的沉降速度可由下式决定:(2 22323)式中式中 冰铜颗粒在渣中的沉降速度;冰铜颗粒在
21、渣中的沉降速度;冰铜颗粒的半径;冰铜颗粒的半径;重力加速度;重力加速度;、冰铜和熔渣的密度;冰铜和熔渣的密度;、冰铜和熔渣的粘度。冰铜和熔渣的粘度。通过控制(223)式中的各种因素,可以获得最快的沉降速度。对冰铜颗粒半径的影响因素是多方面的。如冰铜与渣间的界面张力;微小锍粒相互碰撞的几率等。前者值越大,表明锍微粒与渣在它们相界面上的相互吸引能力就越小。从而,微粒在可能碰撞时聚集成大尺寸颗粒的趋向就越大。合理的炉渣成份是保证良好分离效果的重要因素。2.4 熔炼产物熔炼产物2.4.1 铜锍的组成铜锍的组成 锍主要是由Cu2S和FeS组成,还溶解有其它硫化物,如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS
22、等。锍也是贵金属(Au、Ag和Pt族金属)的极好溶剂,9599的这些金属于As、Sb、Se及Te一道进入锍。锍还含有24的溶解氧。一般CuFeS占了总量的9095%。2.4.2 CuFeS体系体系由于铜、铁和硫三者占了总和的90以上,因此可以用CuFeS三元系(图2.3)来说明锍的主要组成及其性质变化规律。图图2.3Cu-Fe-S2.3Cu-Fe-S三元系及其二元系相图三元系及其二元系相图E E1 110671067;E;E2 2985985;E;E3 3920920;E915;E915;P11094;P11094;d,f1105;d,f1105;D,F1090;D,F1090;Cu1084C
23、u1084;Fe1539;Fe1539;FeS1190;FeS119036.4%S(36.4%S(重量重量);CuS1130);CuS1130;79.8%(;79.8%(重量重量)在图在图2.32.3中,对熔炼过程有意义的部分是中,对熔炼过程有意义的部分是CuCuFeFeS SCuCu2 2S S所组成的四边形。所组成的四边形。此四边形(图此四边形(图2.42.4)中有一广阔的液体分层区。)中有一广阔的液体分层区。上层以上层以CuCu2 2S SFeSFeS为主,含有少量的为主,含有少量的CuFeCuFe;下层为下层为CuFeCuFe合金溶解少量的合金溶解少量的CuCu2 2S SFeSFeS
24、。熔炼硫化铜矿时,一般炉料中都有过量的硫,熔炼硫化铜矿时,一般炉料中都有过量的硫,只会产出上层熔体,而不会有下层合金相出现。只会产出上层熔体,而不会有下层合金相出现。图图2.4Cu-Fe-S2.4Cu-Fe-S三元系相图三元系相图1)锍中的硫和氧锍的含硫量不会超过锍的含硫量不会超过CuCu2 2S SFeSFeS连接线。连接线。在三角形在三角形CuCu2 2S SFeSFeSS S体系内,高价硫化物体系内,高价硫化物(CuSCuS、FeSFeS等)在熔炼温度下不稳定,分解成等)在熔炼温度下不稳定,分解成CuCu2 2S SFeSFeS。理论上,锍的成分可以从纯理论上,锍的成分可以从纯CuCu2
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