氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂的制备及其在催化加氢反应中的应用.docx
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1、氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂的制备及其在催化加氢反应中的应用中文摘要负载型超细Pd纳米催化剂的性能受到纳米颗粒尺寸大小、微观形貌、载体以及金属-载体强相互作用等影响。经研究表明,将超细Pd NPs高分散稳固在合适的载体上是调节催化剂结构的常用手段。理想型载体不仅提高Pd NPs分散使粒径分布变窄,还能降低Pd的使用量、减小经济成本,增强金属-载体强相互作用,提高催化剂的重复使用性、降低金属流失和聚集。在众多载体材料中,氮掺杂多孔碳材料因富电子氮的掺杂可牢固锚定Pd NPs、抑制Pd NPs的团聚而广为人知。本文围绕不同的前体设计出不同的氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂,并应用于
2、不同的催化加氢反应中。主要研究内容如下:(1)基于绿色可持续发展需求,我们利用廉价的生物质废弃物为原料通过简单高温碳化得到高比表面积的氮掺杂多孔碳材料PNCM,并作为负载Pd NPs的载体,由于原位掺杂的氮原子或基团与Pd NPs相互作用,使Pd NPs均匀而稳定地分散在PNCM表面和孔道结构中,相比于商业Pd/C,得到的Pd/PNCM催化剂在绿色温和条件下对苯酚加氢具有极高的催化活性。(2)非均相催化反应中,载体形貌对催化剂的稳定性和活性至关重要,于是设计了氮掺杂中空多孔碳纳米球(HCNs),并用于负载超细Pd NPs。实验结果表明所得的Pd/HCNs催化剂在5-羟甲基糠醛选择性氧化和硝基化
3、合物加氢反应中凸显出卓越的活性和双功能性。(3)为进一步扩宽催化剂载体的种类、设计团簇型催化剂,我们以尺寸选择性UiO-66-NH2和化学稳定性共价有机聚合物(COP)为前驱体,Pd纳米团簇为活性位点设计了Pd纳米团簇掺杂的核-壳纳米反应器,即UiO-66-NH2COPPd催化剂。该催化剂由于核UiO-66-NH2、壳COP和活性中心Pd纳米团簇三组分之间的协同作用,在硝基化合物加氢和4-硝基酚还原反应中表现出惊人的反应效果。本文研究成果有望为调控Pd原子利用率最大化,构筑杂原子掺杂多孔碳材料负载超细Pd NPs催化剂及其在催化加氢反应中的实际应用提供了一定的实验基础。关键词:负载型超细Pd纳
4、米催化剂,氮掺杂多孔碳材料,催化加氢ULTRAFINE PALLADIUM NANOPARTICLES IMMOBILIZED ON N-DOPED POROUS CARBON MATERIALS AS A HIGHLY EFFICIENT HYDROGENATION CATALYSTSAbstractThe performance of supported ultrafine Pd nanocatalyst is affected by the size of nanoparticles, microstructure, support and strong metal-support in
5、teraction. The results show that it is a common way to control the catalytic performance of the catalyst to disperse and stabilize the ultrafine Pd nanoparticles on suitable supports. The ideal support can not only improve the dispersion of Pd NPs and narrow the particle size distribution, but also
6、reduce the consumption of Pd, reduce the economic cost, enhance the strong metal-support interaction, and improve the reusability of the catalyst, reduce the metal loss and aggregation. In many carrier materials, nitrogen doped porous carbon materials can become solid coordination of Pd and inhibit
7、the aggregation of Pd NPs due to the doping of electron rich nitrogen. Therefore, in this paper, different N-doped porous carbon materials loaded with ultrafine Pd nanocatalysts were designed by different precursors, and applied to different catalytic hydrogenation reactions, showing excellent hydro
8、genation effects. (1)Based on the demand of green sustainable development, we use relatively cheap biomass waste as raw material to obtain high specific surface area N-doped porous carbon material PNCM through simple high-temperature carbonization. When PNCM is used as the support of Pd NPs, due to
9、the interaction between in-situ doped nitrogen atoms or groups and Pd NPs, Pd NPs can be uniformly and stably dispersed on the surface and pore structure of carbon material support, and Pd/PNCM catalyst can be obtained. The catalyst has high catalytic activity for phenol hydrogenation under green an
10、d mild reaction conditions. In addition, compared with commercial Pd/C, Pd/PNCM catalyst has good catalytic performance and stability due to the synergistic effect between the support and ultrafine Pd NPs. (2) In heterogeneous catalytic reaction, the morphology of the support has a great influence o
11、n the stability and activity of the catalyst, so we designed and synthesized N-doped hollow porous carbon nanospheres (HCNs), which are used to support ultrafine Pd NPs. The obtained Pd/HCNs catalyst has excellent catalytic activity and stability in the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural
12、 and hydrogenation of other nitroarenes. The experimental results show that Pd/HCNs catalyst has the function of dual function catalyst. (3) In order to further expand the types of catalyst support and design nanocluster type catalyst, the Pd-nanocluster-doped coreshell UiO-66-NH2COP nanoreactor was
13、 designed using size-selective UiO-66-NH2 and chemically stable covalent organic polymers (COP)as the precursors, and Pd nanoclusters as the active sites, i.e. UiO-66-NH2COPPd catalyst. Due to the synergism among the three components of core UiO-66-NH2, shell COP and active center Pd nanoclusters, t
14、he catalyst shows amazing reaction effect in hydrogenation of nitroarenes and reduction of 4-nitrophenol under mild reaction conditions.Keywords: Supported ultrafine Pd nanocatalyst, Nitrogen-doped porous carbon material, Catalytic hydrogenation目 录中文摘要IAbstractII目 录IV第一章 绪论11.1 引言11.2 负载型金属纳米催化剂21.2
15、.1 负载型金属纳米催化剂的类型21.2.1.1 负载型贵金属纳米催化剂21.2.1.2 负载型过渡金属纳米催化剂31.2.1.3 负载型双金属纳米催化剂31.2.2 负载型贵金属纳米催化剂的制备31.2.2.1 浸渍法31.2.2.2双溶剂法41.2.2.3 离子交换法51.2.3 负载型贵金属催化剂结构与催化性能的关系51.2.3.1 活性组分影响51.2.3.2 载体因素61.2.3.3 金属-载体强相互作用(SMSI)71.3 氮掺杂多孔碳材料与多孔有机骨架材料91.3.1 氮掺杂多孔碳材料中掺杂氮原子的结构91.3.2 氮原子的掺杂对多孔碳材料的影响101.3.3 氮掺杂多孔碳材料的
16、合成111.3.4 多孔有机骨架材料的性质121.3.5 多孔有机骨架材料的应用121.4 负载型Pd纳米催化剂在催化加氢领域的应用131.5 课题研究思路与研究内容14第二章 生物质废弃物豆粕衍生氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米颗粒催化剂的制备及其在酚类化合物选择性加氢中的研究162.1 引言162.2 实验部分172.2.1 实验药品与试剂172.2.2 催化剂的制备172.2.2.1 PNCM材料的合成172.2.2.2 Pd/PNCM-x 纳米催化剂的合成182.2.3 苯酚选择性催化加氢制备环己酮182.2.4 催化剂的表征手段182.3 实验结果与讨论192.3.1 催化剂表征结果
17、192.3.2 催化苯酚选择性加氢制备环己酮的结果讨论242.3.3 催化其他酚类化合物加氢反应的结果讨论262.3.4 0.07-Pd/PNCM-800催化剂的循环稳定性272.4 本章小结29第三章 氮掺杂中空碳纳米球负载超细Pd NPs催化剂的制备及其催化性能研究303.1 引言303.2 实验部分313.2.1 实验药品与试剂313.2.2 催化剂的制备313.2.2.1 HCN载体制备313.2.2.2 Pd/HCN催化剂制备313.2.3 Pd/HCN催化剂催化性能的研究323.2.3.1 催化HMF选择性氧化323.2.3.2 催化硝基苯制备苯胺323.2.4 实验表征手段323
18、.3 实验结果与讨论333.3.1 催化剂表征结果333.3.2 催化HMF选择性氧化的讨论结果383.3.3 催化硝基苯加氢反应的讨论结果413.3.4 Pd/HCN-900催化剂循环稳定性的讨论结果433.4 本章小结44第四章 Pd纳米团簇修饰的MOFCOP纳米反应器的制备及其氢化性能研究454.1 前言454.2 实验部分464.2.1 实验药品与试剂464.2.2 催化剂的制备464.2.2.1 UiO-66-NH2前体的制备464.2.2.2 共价有机聚合物COP的制备474.2.2.3 UiO-66-NH2COP杂化材料的制备474.2.2.4 反向双溶剂法合成UiO-66-NH
19、2COPPd纳米催化剂474.2.2.5 浸渍吸附法合成 Pd/UiO-66-NH2COP催化剂474.2.3 催化剂表征手段474.2.4 UiO-66-NH2COPPd纳米催化剂催化性能研究484.2.4.1 4-硝基酚的催化还原484.2.4.2 催化硝基苯加氢制备苯胺484.3 实验结果与讨论484.3.1 催化剂表征494.3.2 催化还原4-硝基苯酚的结果讨论554.3.3 催化加氢芳香硝基化合物制备芳胺的结果讨论584.3.4 催化剂重复使用性能讨论结果624.4 本章小结64第五章 本论文总结与展望655.1 主要结论655.2 研究展望65参考文献66在学期间研究成果78致谢
20、79VIII 氮掺杂多孔碳材料负载超细Pd纳米催化剂的制备及其在催化加氢反应中的应用第一章 绪论1.1 引言自1836年Berzelius提出“催化”一词以来,催化在各种化学和生物转化中起着至关重要的作用1, 2;不仅用于学术研究,而且用于化学工业应用。尤其是近现代工业发展的关键时期,90%以上的化学产品,如燃料、聚合物、精细化学品、药物、食品等,都是由一个或多个催化步骤合成的3, 4。不假思索地说,催化领域的每一次革新,都对我们的日常生活与经济发展带来质的飞跃,如高性能合成氨催化剂的重大突破不但解决了因人口的增长导致人类对粮食的需求问题,还为一些理论基础的研究奠定了基础5;再如,一代又一代功
21、能性Ziegler-Natta催化剂的问世,使聚烯烃产品的合成踏上了快车道6。因此,催化技术的创新、催化剂的改进、新一代催化剂的开发在人类赖以生存的燃料和工业品生产中占有绝对的主导作用。根据反应体系中催化剂所处状态不同被分为单一催化剂和多相催化剂,单一催化剂与反应物属同一相(气相或液相),具有催化效果好、避免不必要产物产生等特性,但存在催化剂难分离的缺陷;而多相催化剂和反应物属不同相,大多以固态形式参与反应,利用不同状态的特性较好分离出产物与催化物,可以循环使用,在工业应用中被称为“环境友好型催化剂”7。通常,活性组分和载体共同构成非均相催化剂,其中活性组分是催化剂的核心,载体可视为稳定催化剂
22、、高效分散活性组分的“骨架”。在各行各业占据重要地位,尤其是碳基金属催化剂,相对于硅球、氧化铝等金属基催化剂,由于其具有回收金属简单、良好的导电-绝热、可控的孔结构等特性被认为是最重要和最常用的催化剂之一8, 9。活性炭负载金属催化剂作为最普适的工业催化剂具有优越的催化活性10。但令人惋惜的是活性炭是微孔结构,会限制反应物的扩散和活性组分的锚定,致使金属纳米颗粒(NPs)分散不均匀,使用过程会发生聚集或流失现象,导致活性利用率降低。因此,能够改变上述不足、扩大应用需求的非均相催化剂是人们迫切追寻的焦点。据研究可知,杂原子的引入为碳材料的开发和改良开辟了新的道路,杂原子的掺杂(如硼11、氮12、
23、磷13、硫14)可调控碳材料的微观结构、形貌和电子特性,增强亲水性,调节材料表面的酸碱性,从而扩大应用市场;同时,杂原子可改善金属-载体电子作用,进而增加锚定位点的数量来稳固分散金属NPs。尤其是研究热度很高的氮掺杂多孔碳材料,无论是作为一种绿色催化剂还是催化剂载体均表现出优异的性能,这一研究成果促使研究者们不断扩大掺杂谱。迄今为止,碳基纳米材料(包括多孔碳、氮掺杂碳和氮掺杂碳负载金属/金属氧化物复合材料)已广泛应用于能源和环境领域,如电池、超级电容器以及光电催化,氮掺杂多孔碳材料可实现对其物理/化学性质的人工裁剪。因此,开发一种先进的、多功能性非金属掺杂碳材料负载超细金属纳米催化剂具有很大的
24、催化应用前景。1.2 负载型金属纳米催化剂随着催化技术的发展和人们对绿色氢能源的密切关注,具有“第四代催化剂”称号的负载型纳米催化剂,因独特的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应以及金属-载体之间相互作用(SMSI)成为非均相催化领域的研究主流。负载型金属纳米催化剂一般是将粒径为1-100 nm的金属活性组分高效分散在载体上,使金属利用效率最大化。通过先前学者研究,我们已经熟知负载型金属催化剂相较于金属有机配合物均相催化剂和传统的无机多相催化剂在工业应用中具有一定的优点,如:比表面积大、活性高、选择性强、不易腐蚀易于回收,可再循环使用。一般,催化剂的转化率、选择性和稳定性是一个优秀催化剂
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